Alcohol amílico
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Celulosa
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La celulosa es un compuesto orgánico con la fórmula (C6H10O5)norte, un polisacárido que consta de una cadena lineal de varios cientos a muchos miles de unidades de D -glucosa unidas por β(1→4). La celulosa es un componente estructural importante de la pared celular primaria de las plantas verdes, muchas formas de algas y los oomicetos. Algunas especies de bacterias lo secretan para formar biopelículas. La celulosa es el polímero orgánico más abundante en la Tierra. El contenido de celulosa de la fibra de algodón es del 90%, el de la madera es del 40-50% y el del cáñamo seco es de aproximadamente el 57%.
La celulosa se utiliza principalmente para producir cartón y papel. Cantidades más pequeñas se convierten en una amplia variedad de productos derivados, como celofán y rayón. La conversión de celulosa de cultivos energéticos en biocombustibles como el etanol celulósico está en desarrollo como fuente de combustible renovable. La celulosa para uso industrial se obtiene principalmente a partir de pulpa de madera y algodón.
Algunos animales, en particular los rumiantes y las termitas, pueden digerir la celulosa con la ayuda de microorganismos simbióticos que viven en sus intestinos, como Trichonympha. En la nutrición humana, la celulosa es un componente no digerible de la fibra dietética insoluble, que actúa como un agente de carga hidrofílico para las heces y ayuda potencialmente en la defecación.
Historia
La celulosa fue descubierta en 1838 por el químico francés Anselme Payen, quien la aisló de la materia vegetal y determinó su fórmula química. La celulosa se utilizó para producir el primer polímero termoplástico exitoso, el celuloide, por Hyatt Manufacturing Company en 1870. La producción de rayón ("seda artificial") a partir de celulosa comenzó en la década de 1890 y el celofán se inventó en 1912. Hermann Staudinger determinó la estructura polimérica de la celulosa. en 1920. El compuesto fue sintetizado químicamente por primera vez (sin el uso de enzimas derivadas biológicamente) en 1992, por Kobayashi y Shoda.
Estructura y propiedades
La celulosa no tiene sabor, es inodoro, es hidrofílica con un ángulo de contacto de 20 a 30 grados, es insoluble en agua y en la mayoría de los solventes orgánicos, es quiral y es biodegradable. Se demostró que se derrite a 467 °C en pruebas de pulso realizadas por Dauenhauer et al. (2016). Puede descomponerse químicamente en sus unidades de glucosa tratándolo con ácidos minerales concentrados a alta temperatura.
La celulosa se deriva de unidades de D -glucosa, que se condensan a través de enlaces glucosídicos β(1→4). Este motivo de enlace contrasta con el de los enlaces glucosídicos α(1→4) presentes en el almidón y el glucógeno. La celulosa es un polímero de cadena lineal. A diferencia del almidón, no se enrolla ni se ramifica y la molécula adopta una conformación similar a una barra extendida y bastante rígida, ayudada por la conformación ecuatorial de los residuos de glucosa. Los múltiples grupos hidroxilo en la glucosa de una cadena forman enlaces de hidrógeno con átomos de oxígeno en la misma cadena o en una vecina, manteniendo las cadenas firmemente juntas una al lado de la otra y formando microfibrillas con alta resistencia a la tracción. Esto confiere resistencia a la tracción en las paredes celulares donde las microfibrillas de celulosa se entrelazan en una matriz de polisacáridos.. La alta resistencia a la tracción de los tallos de las plantas y de la madera de los árboles también surge de la disposición de las fibras de celulosa íntimamente distribuidas en la matriz de lignina. El papel mecánico de las fibras de celulosa en la matriz de madera responsable de su fuerte resistencia estructural, se puede comparar un poco con el de las barras de refuerzo en el hormigón, jugando aquí la lignina el papel de la pasta de cemento endurecido actuando como el "pegamento" entre la celulosa fibras Las propiedades mecánicas de la celulosa en la pared celular vegetal primaria están correlacionadas con el crecimiento y la expansión de las células vegetales. Las técnicas de microscopía de fluorescencia en vivo son prometedoras en la investigación del papel de la celulosa en el cultivo de células vegetales.
En comparación con el almidón, la celulosa también es mucho más cristalina. Mientras que el almidón sufre una transición de cristalino a amorfo cuando se calienta a más de 60-70 °C en agua (como en la cocción), la celulosa requiere una temperatura de 320 °C y una presión de 25 MPa para volverse amorfa en agua.
Se conocen varios tipos de celulosa. Estas formas se distinguen según la ubicación de los enlaces de hidrógeno entre y dentro de las hebras. La celulosa natural es celulosa I, con estructuras I α y I β. La celulosa producida por bacterias y algas está enriquecida en I α mientras que la celulosa de las plantas superiores se compone principalmente de I β. La celulosa en fibras de celulosa regenerada es celulosa II. La conversión de celulosa I a celulosa II es irreversible, lo que sugiere que la celulosa I es metaestable y la celulosa II es estable. Con varios tratamientos químicos es posible producir las estructuras celulosa III y celulosa IV.
Muchas propiedades de la celulosa dependen de la longitud de su cadena o del grado de polimerización, el número de unidades de glucosa que componen una molécula de polímero. La celulosa de pulpa de madera tiene longitudes de cadena típicas entre 300 y 1700 unidades; el algodón y otras fibras vegetales, así como la celulosa bacteriana, tienen longitudes de cadena que oscilan entre 800 y 10 000 unidades. Las moléculas con una longitud de cadena muy pequeña resultantes de la descomposición de la celulosa se conocen como celodextrinas; a diferencia de la celulosa de cadena larga, las celodextrinas suelen ser solubles en agua y disolventes orgánicos.
La fórmula química de la celulosa es (C 6 H 10 O 5)n donde n es el grado de polimerización y representa el número de grupos de glucosa.
La celulosa de origen vegetal generalmente se encuentra en una mezcla con hemicelulosa, lignina, pectina y otras sustancias, mientras que la celulosa bacteriana es bastante pura, tiene un contenido de agua mucho mayor y una mayor resistencia a la tracción debido a la mayor longitud de la cadena.
La celulosa consiste en fibrillas con regiones cristalinas y amorfas. Estas fibrillas de celulosa pueden individualizarse mediante el tratamiento mecánico de la pulpa de celulosa, a menudo asistido por oxidación química o tratamiento enzimático, produciendo nanofibrillas de celulosa semiflexibles generalmente de 200 nm a 1 μm de longitud dependiendo de la intensidad del tratamiento. La pulpa de celulosa también se puede tratar con un ácido fuerte para hidrolizar las regiones de fibrillas amorfas, produciendo así nanocristales de celulosa rígidos cortos de unos 100 nm de longitud. Estas nanocelulosas son de alto interés tecnológico debido a su autoensamblaje en cristales líquidos colestéricos, producción de hidrogeles o aerogeles, uso en nanocompositos con propiedades térmicas y mecánicas superiores y uso como estabilizadores Pickering para emulsiones.
Procesando
Biosíntesis
En las plantas, la celulosa se sintetiza en la membrana plasmática mediante complejos terminales de roseta (RTC). Los RTC son estructuras proteicas hexaméricas, de aproximadamente 25 nm de diámetro, que contienen las enzimas celulosa sintasa que sintetizan las cadenas de celulosa individuales. Cada RTC flota en la membrana plasmática de la célula y "hace girar" una microfibrilla en la pared celular.
Los RTC contienen al menos tres celulosa sintasas diferentes, codificadas por genes CesA (Ces es la abreviatura de "celulosa sintasa"), en una estequiometría desconocida. Conjuntos separados de genes CesA están involucrados en la biosíntesis de la pared celular primaria y secundaria. Se sabe que hay alrededor de siete subfamilias en la superfamilia de plantas CesA, algunas de las cuales incluyen las enzimas más crípticas, denominadas tentativamente Csl (celulosa sintasa similar). Estas síntesis de celulosa utilizan UDP-glucosa para formar la celulosa unida a β(1→4).
La celulosa bacteriana se produce utilizando la misma familia de proteínas, aunque el gen se denomina BcsA para "celulosa sintasa bacteriana" o CelA para "celulosa" en muchos casos. De hecho, las plantas adquirieron CesA del evento de endosimbiosis que produjo el cloroplasto. Todas las celulosa sintasas conocidas pertenecen a la familia de glucosiltransferasa 2 (GT2).
La síntesis de celulosa requiere la iniciación y elongación de la cadena, y los dos procesos están separados. La celulosa sintasa (CesA) inicia la polimerización de la celulosa utilizando un cebador esteroide, beta-glucósido de sitosterol y UDP-glucosa. Luego utiliza precursores de UDP-D-glucosa para alargar la cadena de celulosa en crecimiento. Una celulasa puede funcionar para escindir el cebador de la cadena madura.
La celulosa también es sintetizada por animales tunicados, particularmente en las pruebas de ascidias (donde la celulosa históricamente se denominó "tunicina" (tunicin)).
Desglose (celulólisis)
La celulólisis es el proceso de descomposición de la celulosa en polisacáridos más pequeños llamados celodextrinas o completamente en unidades de glucosa; esta es una reacción de hidrólisis. Debido a que las moléculas de celulosa se unen fuertemente entre sí, la celulólisis es relativamente difícil en comparación con la descomposición de otros polisacáridos. Sin embargo, este proceso puede intensificarse significativamente en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un líquido iónico.
La mayoría de los mamíferos tienen una capacidad limitada para digerir fibra dietética como la celulosa. Algunos rumiantes, como las vacas y las ovejas, contienen ciertas bacterias anaerobias simbióticas (como Cellulomonas y Ruminococcus spp.) en la flora del rumen, y estas bacterias producen enzimas llamadas celulasas que hidrolizan la celulosa. Los productos de descomposición luego son utilizados por las bacterias para la proliferación. La masa bacteriana es posteriormente digerida por el rumiante en su aparato digestivo (estómago e intestino delgado). Los caballos utilizan la celulosa en su dieta por fermentación en el intestino posterior. Algunas termitas contienen en su intestino posterior ciertos protozoos flagelados que producen dichas enzimas, mientras que otras contienen bacterias o pueden producir celulasa.
Las enzimas utilizadas para escindir el enlace glucosídico en la celulosa son glucósido hidrolasas que incluyen celulasas de acción endo y glucosidasas de acción exo. Tales enzimas generalmente se secretan como parte de complejos multienzimáticos que pueden incluir dockerins y módulos de unión a carbohidratos.
Desglose (termólisis)
A temperaturas superiores a 350 °C, la celulosa se somete a termólisis (también llamada "pirólisis") y se descompone en carbón sólido, vapores, aerosoles y gases como el dióxido de carbono. El rendimiento máximo de vapores que se condensan en un líquido llamado bioaceite se obtiene a 500 °C.
Los polímeros de celulosa semicristalina reaccionan a temperaturas de pirólisis (350–600 °C) en unos pocos segundos; Se ha demostrado que esta transformación ocurre a través de una transición de sólido a líquido a vapor, con el líquido (llamado celulosa líquida intermedia o celulosa fundida) existiendo solo por una fracción de segundo. La escisión del enlace glucosídico produce cadenas cortas de celulosa de dos a siete monómeros que componen la masa fundida. El burbujeo de vapor de celulosa líquida intermedia produce aerosoles, que consisten en anhidro-oligómeros de cadena corta derivados de la masa fundida.
La descomposición continua de la celulosa fundida produce compuestos volátiles que incluyen levoglucosano, furanos, piranos, oxigenados ligeros y gases a través de reacciones primarias. Dentro de las muestras gruesas de celulosa, los compuestos volátiles como el levoglucosano experimentan "reacciones secundarias" a productos volátiles que incluyen piranos y oxigenados ligeros como el glicolaldehído.
Hemicelulosa
Las hemicelulosas son polisacáridos relacionados con la celulosa que comprenden alrededor del 20% de la biomasa de las plantas terrestres. A diferencia de la celulosa, las hemicelulosas se derivan de varios azúcares además de la glucosa, especialmente xilosa, pero también incluyen manosa, galactosa, ramnosa y arabinosa. Las hemicelulosas consisten en cadenas más cortas, entre 500 y 3000 unidades de azúcar. Además, las hemicelulosas están ramificadas, mientras que la celulosa no está ramificada.
Celulosa regenerada
La celulosa es soluble en varios tipos de medios, varios de los cuales son la base de tecnologías comerciales. Estos procesos de disolución son reversibles y se utilizan en la producción de celulosas regeneradas (como viscosa y celofán) a partir de pulpa en disolución.
El agente solubilizante más importante es el disulfuro de carbono en presencia de álcali. Otros agentes incluyen el reactivo de Schweizer, el N -óxido de N - metilmorfolina y el cloruro de litio en dimetilacetamida. En general estos agentes modifican la celulosa, haciéndola soluble. A continuación, los agentes se eliminan de forma concomitante con la formación de fibras. La celulosa también es soluble en muchos tipos de líquidos iónicos.
La historia de la celulosa regenerada suele citarse a partir de George Audemars, quien fabricó por primera vez fibras de nitrocelulosa regenerada en 1855. Aunque estas fibras eran suaves y resistentes, parecidas a la seda, tenían el inconveniente de ser muy inflamables. Hilaire de Chardonnet perfeccionó la producción de fibras de nitrocelulosa, pero la fabricación de estas fibras mediante su proceso era relativamente antieconómica. En 1890, LH Despeissis inventó el proceso de cupramonio, que utiliza una solución de cupramonio para solubilizar la celulosa, un método que aún se usa en la actualidad para la producción de seda artificial. En 1891, se descubrió que el tratamiento de la celulosa con álcali y disulfuro de carbono generaba un derivado de celulosa soluble conocido como viscosa.Este proceso, patentado por los fundadores de Viscose Development Company, es el método más utilizado para fabricar productos de celulosa regenerada. Courtaulds compró las patentes para este proceso en 1904, lo que llevó a un crecimiento significativo de la producción de fibra de viscosa. En 1931, la expiración de las patentes del proceso de viscosa condujo a su adopción en todo el mundo. La producción mundial de fibra de celulosa regenerada alcanzó su punto máximo en 1973 con 3.856.000 toneladas.
La celulosa regenerada se puede utilizar para fabricar una amplia variedad de productos. Si bien la primera aplicación de la celulosa regenerada fue como textil para prendas de vestir, esta clase de materiales también se utiliza en la producción de dispositivos médicos desechables, así como en la fabricación de membranas artificiales.
Ésteres y éteres de celulosa
Los grupos hidroxilo (-OH) de la celulosa se pueden hacer reaccionar parcial o totalmente con varios reactivos para producir derivados con propiedades útiles, como principalmente ésteres de celulosa y éteres de celulosa (-OR). En principio, aunque no siempre en la práctica industrial actual, los polímeros celulósicos son recursos renovables.
Los derivados de éster incluyen:
| éster de celulosa | Reactivo | Ejemplo | Reactivo | Grupo R |
|---|---|---|---|---|
| ésteres orgánicos | Ácidos orgánicos | Acetato de celulosa | Ácido acético y anhídrido acético | H o −(C=O)CH 3 |
| triacetato de celulosa | Ácido acético y anhídrido acético | −(C=O) CH3 | ||
| Propionato de celulosa | Ácido propiónico | H o −(C=O)CH 2 CH 3 | ||
| Propionato de acetato de celulosa (CAP) | Ácido acético y ácido propanoico | H o −(C=O)CH 3 o −(C=O)CH 2 CH 3 | ||
| Butirato de acetato de celulosa (CAB) | Ácido acético y ácido butírico | H o −(C=O)CH 3 o −(C=O)CH 2 CH 2 CH 3 | ||
| ésteres inorgánicos | Ácidos inorgánicos | Nitrocelulosa (nitrato de celulosa) | Ácido nítrico u otro agente nitrante potente | H o −NO 2 |
| sulfato de celulosa | Ácido sulfúrico u otro agente sulfurante potente | H o −SO 3 H |
El acetato de celulosa y el triacetato de celulosa son materiales formadores de películas y fibras que encuentran una variedad de usos. La nitrocelulosa se usó inicialmente como explosivo y fue uno de los primeros materiales formadores de películas. Con alcanfor, la nitrocelulosa da celuloide.
Los derivados del éter incluyen:
| Éteres de celulosa | Reactivo | Ejemplo | Reactivo | Grupo R = H o | Solubilidad del agua | Solicitud | número E |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| alquilo | Halógenoalcanos | Metilcelulosa | clorometano | −CH 3 | Soluble en agua fría | E461 | |
| etilcelulosa | cloroetano | −CH 2 CH 3 | Agua insoluble | Un termoplástico comercial utilizado en recubrimientos, tintas, aglutinantes y tabletas de medicamentos de liberación controlada. | E462 | ||
| Etilmetilcelulosa | clorometano y cloroetano | −CH 3 o −CH 2 CH 3 | E465 | ||||
| hidroxialquilo | Epóxidos | Hidroxietilcelulosa | Óxido de etileno | −CH 2 CH 2 OH | Soluble en agua fría/caliente | Agente gelificante y espesante | |
| Hidroxipropilcelulosa (HPC) | Óxido de propileno | −CH 2 CH(OH)CH 3 | Soluble en agua fría | E463 | |||
| Hidroxietilmetilcelulosa | Clorometano y óxido de etileno | −CH 3 o −CH 2 CH 2 OH | Soluble en agua fría | Producción de películas de celulosa. | |||
| Hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) | Clorometano y óxido de propileno | −CH 3 o −CH 2 CH(OH)CH 3 | Soluble en agua fría | Modificador de viscosidad, agente gelificante, espumante y aglutinante | E464 | ||
| Etil hidroxietil celulosa | Cloroetano y óxido de etileno | −CH 2 CH 3 o −CH 2 CH 2 OH | E467 | ||||
| Carboxialquilo | Ácidos carboxílicos halogenados | Carboximetilcelulosa (CMC) | Ácido cloroacético | −CH 2 COOH | Soluble en agua fría/caliente | A menudo se usa como su sal de sodio, carboximetilcelulosa de sodio (NaCMC) | E466 |
La carboximetilcelulosa sódica se puede reticular para dar croscarmelosa sódica (E468) para su uso como desintegrante en formulaciones farmacéuticas.
Aplicaciones comerciales
La celulosa para uso industrial se obtiene principalmente de la pulpa de madera y del algodón.
- Productos de papel: La celulosa es el componente principal del papel, cartón y cartulina. Papel aislante eléctrico: La celulosa se utiliza de diversas formas como aislante en transformadores, cables y otros equipos eléctricos.
- Fibras: La celulosa es el ingrediente principal de los textiles. El algodón y los sintéticos (nylons) tienen cada uno alrededor del 40% del mercado por volumen. Otras fibras vegetales (yute, sisal, cáñamo) representan alrededor del 20% del mercado. Rayón, celofán y otras "fibras de celulosa regenerada" son una pequeña porción (5%).
- Consumibles: la celulosa microcristalina (E460i) y la celulosa en polvo (E460ii) se usan como rellenos inactivos en tabletas de medicamentos y una amplia gama de derivados de celulosa soluble, números E E461 a E469, se usan como emulsionantes, espesantes y estabilizadores en alimentos procesados. El polvo de celulosa se usa, por ejemplo, en el queso procesado para evitar que se apelmace dentro del paquete. La celulosa se encuentra naturalmente en algunos alimentos y es un aditivo en los alimentos manufacturados, contribuyendo con un componente no digerible que se usa para la textura y el volumen, lo que podría ayudar en la defecación.
- Material de construcción: El enlace hidroxilo de la celulosa en agua produce un material moldeable y pulverizable como alternativa al uso de plásticos y resinas. El material reciclable se puede hacer resistente al agua y al fuego. Proporciona suficiente resistencia para su uso como material de construcción. El aislamiento de celulosa hecho de papel reciclado se está volviendo popular como un material ambientalmente preferible para el aislamiento de edificios. Se puede tratar con ácido bórico como retardante de fuego.
- Varios: la celulosa se puede convertir en celofán, una película delgada y transparente. Es el material base del celuloide que se utilizó para películas fotográficas y cinematográficas hasta mediados de la década de 1930. La celulosa se utiliza para fabricar adhesivos y aglutinantes solubles en agua, como la metilcelulosa y la carboximetilcelulosa, que se utilizan en la pasta para papel tapiz. La celulosa se usa además para hacer esponjas hidrofílicas y altamente absorbentes. La celulosa es la materia prima en la fabricación de nitrocelulosa (nitrato de celulosa) que se utiliza en la pólvora sin humo.
- Productos farmacéuticos: Los derivados de la celulosa, como la celulosa microcristalina (MCC), tienen las ventajas de retener agua, ser un agente estabilizador y espesante y reforzar las tabletas de medicamentos.
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Cultivos energéticos:
El principal componente combustible de los cultivos energéticos no alimentarios es la celulosa, seguida de la lignina. Los cultivos energéticos no alimentarios producen más energía utilizable que los cultivos energéticos comestibles (que tienen un gran componente de almidón), pero siguen compitiendo con los cultivos alimentarios por las tierras agrícolas y los recursos hídricos. Los cultivos energéticos no alimentarios típicos incluyen especies de cáñamo industrial, pasto varilla, Miscanthus, Salix (sauce) y Populus (álamo). Una cepa de la bacteria Clostridium que se encuentra en el estiércol de cebra puede convertir casi cualquier forma de celulosa en combustible de butanol.