Química orgánica física

La química orgánica física, término acuñado por Louis Hammett en 1940, se refiere a una disciplina de la química orgánica que se centra en la relación entre las estructuras químicas y la reactividad, en particular, aplicando herramientas experimentales de la química física al estudio de las moléculas orgánicas. Los puntos focales específicos de estudio incluyen las tasas de reacciones orgánicas, las estabilidades químicas relativas de los materiales de partida, los intermedios reactivos, los estados de transición y los productos de las reacciones químicas, y los aspectos no covalentes de la solvatación y las interacciones moleculares que influyen en la reactividad química. Dichos estudios proporcionan marcos teóricos y prácticos para comprender cómo los cambios en la estructura en la solución o en contextos de estado sólido afectan el mecanismo de reacción y la velocidad de cada reacción orgánica de interés.

Solicitud

Los químicos orgánicos físicos utilizan enfoques teóricos y experimentales para comprender estos problemas fundamentales de la química orgánica, incluidos los cálculos termodinámicos clásicos y estadísticos, la teoría de la mecánica cuántica y la química computacional, así como la espectroscopia experimental (p. ej., NMR), espectrometría (p. ej., MS), y enfoques de cristalografía. Por lo tanto, el campo tiene aplicaciones en una amplia variedad de campos más especializados, que incluyen electroquímica y fotoquímica, química de polímeros y supramolecular, química bioorgánica, enzimología y biología química, así como empresas comerciales relacionadas con la química de procesos, la ingeniería química y la ciencia de los materiales. y nanotecnología, y farmacología en el descubrimiento de fármacos por diseño.

Alcance

La química orgánica física es el estudio de la relación entre la estructura y la reactividad de las moléculas orgánicas. Más específicamente, la química orgánica física aplica las herramientas experimentales de la química física al estudio de la estructura de las moléculas orgánicas y proporciona un marco teórico que interpreta cómo la estructura influye tanto en los mecanismos como en las velocidades de las reacciones orgánicas. Se puede considerar como un subcampo que une la química orgánica con la química física.

Los químicos orgánicos físicos utilizan disciplinas tanto experimentales como teóricas, como la espectroscopia, la espectrometría, la cristalografía, la química computacional y la teoría cuántica para estudiar tanto las velocidades de las reacciones orgánicas como la estabilidad química relativa de los materiales de partida, los estados de transición y los productos. Los químicos en este campo trabajan para comprender los fundamentos físicos de la química orgánica moderna y, por lo tanto, la química orgánica física tiene aplicaciones en áreas especializadas que incluyen química de polímeros, química supramolecular, electroquímica y fotoquímica.

Historia

El término química orgánica física fue acuñado por Louis Hammett en 1940 cuando usó la frase como título para su libro de texto.

Estructura química y termodinámica.

Termoquímica

Los químicos orgánicos utilizan las herramientas de la termodinámica para estudiar los enlaces, la estabilidad y la energía de los sistemas químicos. Esto incluye experimentos para medir o determinar la entalpía (ΔH), la entropía (ΔS) y la energía libre de Gibbs (ΔG) de una reacción, transformación o isomerización. Los químicos pueden usar varios análisis químicos y matemáticos, como un diagrama de Van 't Hoff, para calcular estos valores.

Las constantes empíricas como la energía de disociación de enlaces, el calor estándar de formación (ΔH _f °) y el calor de combustión (ΔH _c °) se utilizan para predecir la estabilidad de las moléculas y el cambio de entalpía (ΔH) a lo largo de las reacciones. Para moléculas complejas, es posible que no se disponga de un valor de ΔH _{f °, pero se puede estimar utilizando fragmentos moleculares con calores de formación conocidos.} Este tipo de análisis a menudo se denomina teoría del incremento de grupo de Benson, en honor al químico Sidney Benson, quien dedicó una carrera a desarrollar el concepto.

La termoquímica de los intermedios reactivos (carbocationes, carbaniones y radicales) también es de interés para los químicos orgánicos físicos. Los datos de incremento de grupo están disponibles para sistemas radicales. Las estabilidades de carbocationes y carbaniones se pueden evaluar usando afinidades de iones hidruro y _valores de pKa, respectivamente.

Análisis conformacional

Uno de los principales métodos para evaluar la estabilidad química y la energía es el análisis conformacional. Los químicos orgánicos físicos utilizan el análisis conformacional para evaluar los diversos tipos de tensión presentes en una molécula para predecir los productos de reacción. La deformación se puede encontrar tanto en moléculas acíclicas como cíclicas, manifestándose en diversos sistemas como deformación torsional, deformación alílica, deformación anular y deformación sin -pentano.Los valores A proporcionan una base cuantitativa para predecir la conformación de un ciclohexano sustituido, una clase importante de compuestos orgánicos cíclicos cuya reactividad está fuertemente guiada por efectos conformacionales. El valor A es la diferencia en la energía libre de Gibbs entre las formas axial y ecuatorial del ciclohexano sustituido, y sumando los valores A de varios sustituyentes es posible predecir cuantitativamente la conformación preferida de un derivado de ciclohexano.

Además de la estabilidad molecular, el análisis conformacional se utiliza para predecir los productos de reacción. Un ejemplo comúnmente citado del uso del análisis conformacional es una reacción de eliminación bimolecular (E2). Esta reacción procede más fácilmente cuando el nucleófilo ataca a la especie que es antiperiplanar al grupo saliente. Un análisis de orbitales moleculares de este fenómeno sugiere que esta conformación proporciona la mejor superposición entre los electrones en el orbital enlazante RH σ que sufre un ataque nucleofílico y el orbital antienlazante σ* vacío del enlace RX que se rompe. Al explotar este efecto, el análisis conformacional se puede utilizar para diseñar moléculas que posean una reactividad mejorada.

Los procesos físicos que dan lugar a las barreras de rotación de enlaces son complejos y estas barreras se han estudiado ampliamente a través de métodos experimentales y teóricos. Varios artículos recientes han investigado el predominio de las contribuciones estéricas, electrostáticas e hiperconjugativas a las barreras rotacionales en etano, butano y otras moléculas sustituidas.

Interacciones no covalentes

Los químicos utilizan el estudio de las interacciones/enlaces no covalentes intramoleculares e intermoleculares en las moléculas para evaluar la reactividad. Dichas interacciones incluyen, entre otras, enlaces de hidrógeno, interacciones electrostáticas entre moléculas cargadas, interacciones dipolo-dipolo, interacciones polar-π y catión-π, apilamiento π, química donante-aceptor y enlace halógeno. Además, el efecto hidrofóbico, la asociación de compuestos orgánicos en el agua, es una interacción electrostática no covalente de interés para los químicos. El origen físico preciso del efecto hidrofóbico proviene de muchas interacciones complejas, pero se cree que es el componente más importante del reconocimiento biomolecular en el agua. Por ejemplo, Xu y Melcher et al.dilucidado la base estructural para el reconocimiento de ácido fólico por proteínas receptoras de ácido fólico. La fuerte interacción entre el ácido fólico y el receptor de folato se atribuyó tanto a los enlaces de hidrógeno como a las interacciones hidrofóbicas. El estudio de las interacciones no covalentes también se utiliza para estudiar la unión y la cooperatividad en ensamblajes supramoleculares y compuestos macrocíclicos como los éteres corona y los criptandos, que pueden actuar como anfitriones de moléculas invitadas.

Química ácido-base

Las propiedades de los ácidos y las bases son relevantes para la química orgánica física. Los químicos orgánicos se preocupan principalmente por los ácidos/bases de Brønsted-Lowry como donantes/aceptores de protones y los ácidos/bases de Lewis como aceptores/donadores de electrones en reacciones orgánicas. Los químicos utilizan una serie de factores desarrollados a partir de la química física (electronegatividad/inducción, fuerza de unión, resonancia, hibridación, aromaticidad y solvatación) para predecir acidez y basicidad relativas.

El principio ácido/base duro/blando se utiliza para predecir las interacciones moleculares y la dirección de la reacción. En general, se prefieren las interacciones entre moléculas del mismo tipo. Es decir, los ácidos duros se asociarán con bases duras y los ácidos blandos con bases blandas. El concepto de ácidos y bases duros se explota a menudo en la síntesis de complejos de coordinación inorgánicos.

Cinética

Los químicos orgánicos físicos utilizan la base matemática de la cinética química para estudiar las velocidades de las reacciones y los mecanismos de reacción. A diferencia de la termodinámica, que se ocupa de las estabilidades relativas de los productos y reactivos (ΔG°) y sus concentraciones de equilibrio, el estudio de la cinética se centra en la energía libre de activación (ΔG), la diferencia de energía libre entre la estructura del reactivo y la estructura del estado de transición de una reacción y, por lo tanto, permite que un químico estudie el proceso de equilibrio.Los formalismos derivados matemáticamente, como el postulado de Hammond, el principio de Curtin-Hammett y la teoría de la reversibilidad microscópica, se aplican a menudo a la química orgánica. Los químicos también han utilizado el principio de control termodinámico versus cinético para influir en los productos de reacción.

Leyes de tarifas

El estudio de la cinética química se utiliza para determinar la ley de velocidad de una reacción. La ley de velocidad proporciona una relación cuantitativa entre la velocidad de una reacción química y las concentraciones o presiones de las especies químicas presentes. Las leyes de velocidad deben determinarse mediante medidas experimentales y, por lo general, no pueden dilucidarse a partir de la ecuación química. La ley de velocidad determinada experimentalmente se refiere a la estequiometría de la estructura del estado de transición en relación con la estructura del estado fundamental. Históricamente, la determinación de la ley de velocidad se lograba monitoreando la concentración de un reactivo durante una reacción a través del análisis gravimétrico, pero hoy en día se realiza casi exclusivamente a través de técnicas espectroscópicas rápidas e inequívocas. En la mayoría de los casos, la determinación de las ecuaciones de velocidad se simplifica agregando un gran exceso ("inundación") de todos los reactivos menos uno.

Catálisis

El estudio de la catálisis y las reacciones catalíticas es muy importante en el campo de la química orgánica física. Un catalizador participa en la reacción química pero no se consume en el proceso. Un catalizador reduce la barrera de la energía de activación (ΔG), aumentando la velocidad de una reacción ya sea estabilizando la estructura del estado de transición o desestabilizando un intermedio de reacción clave, y como solo se requiere una pequeña cantidad de catalizador, puede proporcionar un acceso económico a otros costosos o costosos. Moléculas orgánicas difíciles de sintetizar. Los catalizadores también pueden influir en la velocidad de reacción cambiando el mecanismo de la reacción.

Efecto isotópico cinético

Aunque una ley de velocidad proporciona la estequiometría de la estructura del estado de transición, no proporciona ninguna información sobre la ruptura o formación de enlaces. La sustitución de un isótopo cerca de una posición reactiva a menudo conduce a un cambio en la velocidad de una reacción. La sustitución isotópica cambia la energía potencial de los intermedios de reacción y los estados de transición porque los isótopos más pesados ​​forman enlaces más fuertes con otros átomos. La masa atómica afecta el estado vibratorio de punto cero de las moléculas asociadas, enlaces más cortos y más fuertes en moléculas con isótopos más pesados ​​y enlaces más largos y más débiles en moléculas con isótopos ligeros. Debido a que los movimientos vibratorios a menudo cambiarán durante el curso de una reacción, debido a la formación y ruptura de enlaces, las frecuencias se verán afectadas y la sustitución de un isótopo puede proporcionar información sobre el mecanismo de reacción y la ley de velocidad.

Efectos sustituyentes

El estudio de cómo los sustituyentes afectan la reactividad de una molécula o la velocidad de las reacciones es de gran interés para los químicos. Los sustituyentes pueden ejercer un efecto a través de interacciones tanto estéricas como electrónicas, las últimas de las cuales incluyen resonancia y efectos inductivos. La polarizabilidad de la molécula también puede verse afectada. La mayoría de los efectos de los sustituyentes se analizan mediante relaciones lineales de energía libre (LFER). El más común de estos es el análisis de diagrama de Hammett.Este análisis compara el efecto de varios sustituyentes en la ionización del ácido benzoico con su impacto en diversos sistemas químicos. Los parámetros de los diagramas de Hammett son sigma (σ) y rho (ρ). El valor de σ indica la acidez del ácido benzoico sustituido en relación con la forma no sustituida. Un valor de σ positivo indica que el compuesto es más ácido, mientras que un valor negativo indica que la versión sustituida es menos ácida. El valor de ρ es una medida de la sensibilidad de la reacción al cambio de sustituyente, pero solo mide los efectos inductivos. Por lo tanto, se produjeron dos nuevas escalas que evalúan la estabilización de carga localizada a través de resonancia. Uno es σ, que se refiere a los sustituyentes que estabilizan las cargas positivas mediante resonancia, y el otro es σque es para grupos que estabilizan cargas negativas a través de resonancia. El análisis de Hammett se puede utilizar para ayudar a dilucidar los posibles mecanismos de una reacción. Por ejemplo, si se predice que la estructura del estado de transición tiene una acumulación de carga negativa en relación con la estructura del estado fundamental, se esperaría que los grupos donantes de electrones aumentaran la velocidad de la reacción.

Se han desarrollado otras escalas LFER. Los efectos estéricos y polares se analizan a través de los parámetros de Taft. Cambiar el solvente en lugar del reactivo puede proporcionar información sobre los cambios en la carga durante la reacción. La gráfica de Grunwald-Winstein proporciona información cuantitativa sobre estos efectos.

Efectos solventes

Los solventes pueden tener un poderoso efecto sobre la solubilidad, la estabilidad y la velocidad de reacción. Un cambio en el solvente también puede permitir que un químico influya en el control termodinámico o cinético de la reacción. Las reacciones proceden a diferentes velocidades en diferentes solventes debido al cambio en la distribución de carga durante una transformación química. Los efectos del solvente pueden operar en las estructuras del estado fundamental y/o del estado de transición.

Un ejemplo del efecto del solvente en las reacciones orgánicas se ve en la comparación de las reacciones S _N 1 y S _N 2.

El solvente también puede tener un efecto significativo en el equilibrio termodinámico de un sistema, por ejemplo, como en el caso de las tautomerizaciones de ceto-enol. En los solventes apróticos no polares, la forma enol es fuertemente favorecida debido a la formación de un enlace de hidrógeno intramolecular, mientras que en los solventes apróticos polares, como el cloruro de metileno, la forma enol es menos favorecida debido a la interacción entre el solvente polar y la dicetona polar. En los solventes próticos, el equilibrio se encuentra hacia la forma ceto, ya que el enlace de hidrógeno intramolecular compite con los enlaces de hidrógeno que se originan en el solvente.

Un ejemplo moderno del estudio de los efectos de los solventes en el equilibrio químico se puede ver en un estudio de la epimerización de los reactivos de Grignard de ciclopropilnitrilo quiral. Este estudio informa que la constante de equilibrio para la isomerización cis a trans del reactivo de Grignard es mucho mayor (aumenta la preferencia por la forma cis) en THF como disolvente de reacción, sobre el éter dietílico. Sin embargo, la tasa más rápida de isomerización cis-trans en THF da como resultado una pérdida de pureza estereoquímica. Este es un caso donde la comprensión del efecto del solvente sobre la estabilidad de la configuración molecular de un reactivo es importante con respecto a la selectividad observada en una síntesis asimétrica.

Química cuántica

Muchos aspectos de la relación estructura-reactividad en química orgánica se pueden racionalizar mediante resonancia, empuje de electrones, inducción, la regla de los ocho electrones y la hibridación sp, pero estos son solo formalismos útiles y no representan la realidad física. Debido a estas limitaciones, una verdadera comprensión de la química orgánica física requiere un enfoque más riguroso basado en la física de partículas. La química cuántica proporciona un marco teórico riguroso capaz de predecir las propiedades de las moléculas a través del cálculo de la estructura electrónica de una molécula, y se ha convertido en una herramienta disponible para los químicos orgánicos físicos en forma de paquetes de software populares. El poder de la química cuántica se basa en el modelo de onda del átomo, en el que el núcleo es una esfera muy pequeña cargada positivamente rodeada por una nube de electrones difusos. Las partículas se definen por su función de onda asociada, una ecuación que contiene toda la información asociada con esa partícula. Toda la información sobre el sistema está contenida en la función de onda. Esta información se extrae de la función de onda mediante el uso de operadores matemáticos.

Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo (

general)

La energía asociada con una función de onda particular, quizás la información más importante contenida en una función de onda, se puede extraer resolviendo la ecuación de Schrödinger (arriba, Ψ es la función de onda, E es la energía y Ĥ es el operador hamiltoniano) en la que Se aplica el operador hamiltoniano. En las diversas formas de la ecuación de Schrödinger, el tamaño total de la distribución de probabilidad de una partícula aumenta con la disminución de la masa de la partícula. Por esta razón, los núcleos tienen un tamaño insignificante en relación con los electrones mucho más ligeros y se tratan como cargas puntuales en las aplicaciones prácticas de la química cuántica.

Debido a las complejas interacciones que surgen de la repulsión electrón-electrón, las soluciones algebraicas de la ecuación de Schrödinger solo son posibles para sistemas con un electrón como el átomo de hidrógeno, H ₂, H ₃, etc.; sin embargo, a partir de estos modelos simples surgen todos los orbitales atómicos (s,p,d,f) y de enlace (σ,π) familiares. En sistemas con múltiples electrones, una función de onda multielectrónica general describe todas sus propiedades a la vez. Tales funciones de onda se generan a través de la adición lineal de funciones de onda de un solo electrón para generar una suposición inicial, que se modifica repetidamente hasta que se minimiza su energía asociada. A menudo se requieren miles de conjeturas hasta que se encuentra una solución satisfactoria, por lo que tales cálculos los realizan poderosas computadoras. Es importante destacar que las soluciones para átomos con múltiples electrones brindan propiedades como el diámetro y la electronegatividad que reflejan fielmente los datos experimentales y los patrones que se encuentran en la tabla periódica. Las soluciones para moléculas, como el metano,En lugar de cuatro enlaces σ discretos del carbono a cada átomo de hidrógeno, la teoría predice un conjunto de cuatro orbitales moleculares de enlace que están deslocalizados en toda la molécula. De manera similar, la verdadera estructura electrónica del 1,3-butadieno muestra orbitales moleculares con enlaces π deslocalizados que se extienden a lo largo de toda la molécula en lugar de dos enlaces dobles aislados como predice una estructura de Lewis simple.

Una estructura electrónica completa ofrece un gran poder predictivo para transformaciones y dinámicas orgánicas, especialmente en casos relacionados con moléculas aromáticas, sistemas π extendidos, enlaces entre iones metálicos y moléculas orgánicas, moléculas que contienen heteroátomos no estándar como selenio y boro, y la dinámica conformacional de moléculas grandes como como proteínas en las que las muchas aproximaciones en los formalismos químicos hacen imposible la predicción de la estructura y la reactividad. Un ejemplo de cómo la determinación de la estructura electrónica es una herramienta útil para la química orgánica física es la desaromatización del benceno catalizada por metales. El tricarbonilo de cromo es altamente electrofílico debido a la retirada de la densidad electrónica de los orbitales d de cromo llenos a los orbitales CO antienlazantes. y es capaz de unirse covalentemente a la cara de una molécula de benceno a través de orbitales moleculares deslocalizados. Los ligandos de CO atraen inductivamente la densidad de electrones del benceno a través del átomo de cromo y activan dramáticamente el benceno para el ataque nucleofílico. Luego, los nucleófilos pueden reaccionar para producir hexaciclodienos, que se pueden usar en transformaciones posteriores, como las cicloadiciones de Diels Alder.

Los orbitales d desocupados del cromo median la extracción de electrones del benceno, lo que mejora en gran medida su electrofilia.

La química cuántica también puede proporcionar información sobre el mecanismo de una transformación orgánica sin la recopilación de datos experimentales. Debido a que las funciones de onda proporcionan la energía total de un estado molecular dado, las geometrías moleculares adivinadas se pueden optimizar para dar estructuras moleculares relajadas muy similares a las encontradas a través de métodos experimentales. A continuación, se pueden simular las coordenadas de reacción y resolver las estructuras de estado de transición. Por lo tanto, es posible resolver una superficie de energía completa para una reacción dada, y dichos cálculos se han aplicado a muchos problemas en química orgánica donde los datos cinéticos no están disponibles o son difíciles de adquirir.

Espectroscopia, espectrometría y cristalografía

La química orgánica física a menudo implica la identificación de la estructura molecular, la dinámica y la concentración de los reactivos en el curso de una reacción. La interacción de las moléculas con la luz puede proporcionar una gran cantidad de datos sobre tales propiedades a través de experimentos espectroscópicos no destructivos, con luz absorbida cuando la energía de un fotón coincide con la diferencia de energía entre dos estados en una molécula y emitida cuando colapsa un estado excitado en una molécula. a un estado de menor energía. Las técnicas espectroscópicas se clasifican ampliamente según el tipo de excitación que se está probando, como la resonancia magnética nuclear (RMN) vibracional, rotacional, electrónica y electrónica. Además de los datos espectroscópicos,

Espectroscopia RMN y EPR

Una de las herramientas más poderosas en química orgánica física es la espectroscopia de RMN. Un campo magnético externo aplicado a un núcleo paramagnético genera dos estados discretos, con valores de espín positivo y negativo que divergen en energía; la diferencia de energía se puede probar determinando la frecuencia de la luz necesaria para excitar un cambio en el estado de espín de un campo magnético dado. Los núcleos que no son indistinguibles en una molécula determinada absorben a diferentes frecuencias, y el área del pico integrado en un espectro de RMN es proporcional al número de núcleos que responden a esa frecuencia.Es posible cuantificar la concentración relativa de diferentes moléculas orgánicas simplemente mediante los picos de integración en el espectro, y muchos experimentos cinéticos se pueden realizar fácil y rápidamente siguiendo el progreso de una reacción dentro de una muestra de RMN. El químico orgánico sintético suele utilizar la RMN de protones porque los protones asociados con ciertos grupos funcionales dan energías de absorción características, pero la espectroscopia de RMN también se puede realizar en isótopos de nitrógeno, carbono, flúor, fósforo, boro y muchos otros elementos. Además de los experimentos de absorción simples, también es posible determinar la tasa de reacciones de intercambio de átomos rápidos a través de mediciones de intercambio de supresión, distancias interatómicas a través de experimentos de efecto overhauser nuclear multidimensional,Además de las propiedades de excitación del espín de los núcleos, también es posible estudiar las propiedades de los radicales orgánicos mediante la misma técnica fundamental. Los electrones no apareados también tienen un espín neto, y un campo magnético externo permite la extracción de información similar a través de la espectroscopia de resonancia paramagnética de electrones (EPR).

Espectroscopia vibracional

La espectroscopia vibratoria, o espectroscopia infrarroja (IR), permite la identificación de grupos funcionales y, debido a su bajo costo y robustez, a menudo se usa en laboratorios de enseñanza y el monitoreo en tiempo real del progreso de la reacción en entornos difíciles de alcanzar (alta presión)., alta temperatura, fase gaseosa, límites de fase). Las vibraciones moleculares se cuantifican de manera análoga a las funciones de onda electrónicas, con incrementos enteros en la frecuencia que conducen a estados de mayor energía. La diferencia de energía entre los estados de vibración es casi constante, a menudo cae en el rango de energía correspondiente a los fotones infrarrojos, porque a temperaturas normales las vibraciones moleculares se parecen mucho a los osciladores armónicos. Permite la identificación cruda de grupos funcionales en moléculas orgánicas, pero los espectros se complican por el acoplamiento vibratorio entre grupos funcionales cercanos en moléculas complejas. Por lo tanto, su utilidad en la determinación de la estructura suele limitarse a moléculas simples. Para complicar aún más las cosas, algunas vibraciones no inducen un cambio en el momento dipolar molecular y no serán observables con la espectroscopia de absorción IR estándar. En cambio, estos pueden probarse a través de la espectroscopia Raman, pero esta técnica requiere un aparato más elaborado y se realiza con menos frecuencia. Sin embargo, como la espectroscopia Raman se basa en la dispersión de la luz, se puede realizar en muestras microscópicas, como la superficie de un catalizador heterogéneo, un límite de fase o en una submuestra de un microlitro (µL) dentro de un volumen de líquido más grande. su utilidad en la determinación de la estructura generalmente se limita a moléculas simples. Para complicar aún más las cosas, algunas vibraciones no inducen un cambio en el momento dipolar molecular y no serán observables con la espectroscopia de absorción IR estándar. En cambio, estos pueden probarse a través de la espectroscopia Raman, pero esta técnica requiere un aparato más elaborado y se realiza con menos frecuencia. Sin embargo, como la espectroscopia Raman se basa en la dispersión de la luz, se puede realizar en muestras microscópicas, como la superficie de un catalizador heterogéneo, un límite de fase o en una submuestra de un microlitro (µL) dentro de un volumen de líquido más grande. su utilidad en la determinación de la estructura generalmente se limita a moléculas simples. Para complicar aún más las cosas, algunas vibraciones no inducen un cambio en el momento dipolar molecular y no serán observables con la espectroscopia de absorción IR estándar. En cambio, estos pueden probarse a través de la espectroscopia Raman, pero esta técnica requiere un aparato más elaborado y se realiza con menos frecuencia. Sin embargo, como la espectroscopia Raman se basa en la dispersión de la luz, se puede realizar en muestras microscópicas, como la superficie de un catalizador heterogéneo, un límite de fase o en una submuestra de un microlitro (µL) dentro de un volumen de líquido más grande. En cambio, estos pueden probarse a través de la espectroscopia Raman, pero esta técnica requiere un aparato más elaborado y se realiza con menos frecuencia. Sin embargo, como la espectroscopia Raman se basa en la dispersión de la luz, se puede realizar en muestras microscópicas, como la superficie de un catalizador heterogéneo, un límite de fase o en una submuestra de un microlitro (µL) dentro de un volumen de líquido más grande. En cambio, estos pueden probarse a través de la espectroscopia Raman, pero esta técnica requiere un aparato más elaborado y se realiza con menos frecuencia. Sin embargo, como la espectroscopia Raman se basa en la dispersión de la luz, se puede realizar en muestras microscópicas, como la superficie de un catalizador heterogéneo, un límite de fase o en una submuestra de un microlitro (µL) dentro de un volumen de líquido más grande.Los astrónomos suelen utilizar las aplicaciones de la espectroscopia vibratoria para estudiar la composición de las nubes de gas molecular, las atmósferas planetarias extrasolares y las superficies planetarias.

Los primeros ocho estados en un oscilador armónico cuántico. El eje horizontal muestra la posición

x y el eje vertical muestra la energía. Tenga en cuenta el espaciado uniforme de los niveles de energía: todas las excitaciones entre estados adyacentes requieren la misma energía y, por lo tanto, absorben la misma longitud de onda de luz.

Espectroscopia de excitación electrónica

La espectroscopia de excitación electrónica, o espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis), se realiza en las regiones visible y ultravioleta del espectro electromagnético y es útil para probar la diferencia de energía entre la energía más alta ocupada (HOMO) y la energía más baja desocupada (LUMO).) orbitales moleculares. Esta información es útil para los químicos orgánicos físicos en el diseño de tintes y sistemas fotoquímicos orgánicos, ya que la absorción de diferentes longitudes de onda de luz visible da color a las moléculas orgánicas. Por lo tanto, una comprensión detallada de una estructura electrónica es útil para explicar las excitaciones electrónicas y, mediante un control cuidadoso de la estructura molecular, es posible ajustar la brecha HOMO-LUMO para obtener los colores deseados y las propiedades del estado excitado.

Espectrometría de masas

La espectrometría de masas es una técnica que permite medir la masa molecular y ofrece datos complementarios a las técnicas espectroscópicas para la identificación estructural. En un experimento típico, una muestra en fase gaseosa de un material orgánico se ioniza y las especies iónicas resultantes se aceleran mediante un campo eléctrico aplicado en un campo magnético. La desviación impartida por el campo magnético, a menudo combinada con el tiempo que tarda la molécula en llegar a un detector, se utiliza para calcular la masa de la molécula. A menudo, en el curso de la ionización de la muestra, las moléculas grandes se rompen y los datos resultantes muestran una masa principal y varias masas de fragmentos más pequeños; dicha fragmentación puede dar una idea detallada de la secuencia de proteínas y polímeros de ácidos nucleicos. Además de la masa de una molécula y sus fragmentos, también se puede determinar la distribución de masas variantes isotópicas e identificar la presencia cualitativa de ciertos elementos debido a su distribución isotópica natural característica. La relación entre la población de masas de fragmentos y la población de iones original se puede comparar con una biblioteca de datos de fragmentación empíricos y se puede comparar con una estructura molecular conocida.La cromatografía de gases y la espectrometría de masas combinadas se utilizan para identificar cualitativamente moléculas y medir cuantitativamente la concentración con gran precisión y exactitud, y se utilizan ampliamente para detectar pequeñas cantidades de biomoléculas y narcóticos ilícitos en muestras de sangre. Para los químicos orgánicos sintéticos es una herramienta útil para la caracterización de nuevos compuestos y productos de reacción.

Cristalografía

A diferencia de los métodos espectroscópicos, la cristalografía de rayos X siempre permite determinar la estructura sin ambigüedades y proporciona ángulos y longitudes de enlace precisos que no están disponibles a través de la espectroscopia. A menudo se usa en química orgánica física para proporcionar una configuración molecular absoluta y es una herramienta importante para mejorar la síntesis de una sustancia enantiomérica pura. También es la única forma de identificar la posición y la unión de elementos que carecen de un núcleo activo de RMN como el oxígeno. De hecho, antes de que los métodos de determinación estructural por rayos X estuvieran disponibles a principios del siglo XX, todas las estructuras orgánicas eran enteramente conjeturas: el carbono tetraédrico, por ejemplo, solo fue confirmado por la estructura cristalina del diamante, y la estructura deslocalizada del benceno fue confirmada por la estructura cristalina del hexametilbenceno.Si bien la cristalografía proporciona a los químicos orgánicos datos muy satisfactorios, no es una técnica cotidiana en química orgánica porque se debe cultivar un solo cristal perfecto de un compuesto objetivo. Solo las moléculas complejas, para las cuales los datos de RMN no pueden interpretarse sin ambigüedades, requieren esta técnica. En el siguiente ejemplo, la estructura del complejo huésped-huésped habría sido bastante difícil de resolver sin una estructura monocristalina: no hay protones en el fullereno, y sin enlaces covalentes entre las dos mitades del complejo orgánico, la espectroscopia solo fue incapaz de probar la estructura hipotética.

Estructura monocristalina de un fullereno atrapado en pinzas moleculares.

Otras lecturas

General

• Peter Atkins & Julio de Paula, 2006, "Physical chemy", 8th Edn., Nueva York, NY, EE. UU.: Macmillan, ISBN 0716787598, ver [2], consultado el 21 de junio de 2015. [Por ejemplo, ver p. 422 para una descripción grupal teórica/simétrica de los orbitales atómicos que contribuyen a la unión en metano, CH ₄ y pp. 390f para la estimación de la energía de unión de electrones π para 1,3-butadieno por el método de Hückel.]
• Thomas H. Lowry & Kathleen Schueller Richardson, 1987, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd Edn., New York, NY, EE. UU.: Harper & Row, ISBN 0060440848, ver [3], consultado el 20 de junio de 2015. [El libro de texto autorizado sobre el tema, que contiene una serie de apéndices que proporcionan detalles técnicos sobre la teoría de los orbitales moleculares, los efectos de los isótopos cinéticos, la teoría del estado de transición y la química radical.]
• Eric V. Anslyn & Dennis A. Dougherty, 2006, Modern Physical Organic Chemistry, Sausalito, Calif.: University Science Books, ISBN 1891389319. [Un tratamiento modernizado y simplificado con énfasis en aplicaciones y conexiones interdisciplinarias].
• Michael B. Smith & Jerry March, 2007, "Química orgánica avanzada de marzo: reacciones, mecanismos y estructura", 6.ª edición, Nueva York, NY, EE. UU.: Wiley & Sons, ISBN 0470084944, consulte [4], consultado el 19 de junio 2015.
• Francis A. Carey y Richard J. Sundberg, 2006, "Química orgánica avanzada: parte A: estructura y mecanismos", 4.ª edición, Nueva York, NY, EE. UU.: Springer Science & Business Media, ISBN 0306468565, véase [5], Consultado el 19 de junio de 2015.

Historia

• Hammond, George S. (1997). "Química orgánica física después de 50 años: ha cambiado, pero ¿sigue ahí?" (PDF). aplicación pura química 69 (9): 1919–22. doi:10.1351/pac199769091919. S2CID 53723796. Consultado el 20 de junio de 2015.[Un punto de partida sobresaliente en la historia del campo, de un colaborador de importancia crítica, que hace referencia y discute el texto inicial de Hammett, etc.]

Termoquímica

• LK Doraiswamy, 2005, "Estimación de las propiedades de los compuestos orgánicos (Cap. 3)", págs. 36–51, 118-124 (refs.), en Organic Synthesis Engineering, Oxford, Oxon, ENG:Oxford University Press, ISBN 0198025696, consulte [6], consultado el 22 de junio de 2015. (Este capítulo de libro analiza una amplia gama de propiedades físicas y su estimación, incluida la lista restringida de propiedades termoquímicas que aparecen en el artículo de WP de junio de 2015, colocando el método de Benson et al. junto con muchos otros métodos LK Doraiswamy es Profesor Distinguido Anson Marston de Ingeniería en la Universidad Estatal de Iowa.)
• Irikura, Karl K.; Frurip, David J. (1998). "Termoquímica Computacional". En Irikura, Karl K.; Frurip, David J. (eds.). Termoquímica Computacional: Predicción y Estimación de la Termodinámica Molecular. Serie de Simposios de la AEC. vol. 677. Sociedad Química Estadounidense. págs. 2–18. doi:10.1021/bk-1998-0677.ch001. ISBN 978-0-8412-3533-5.