Isocianato

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El grupo funcional isocianato

En química orgánica, isocianato es el grupo funcional con la fórmula R−N=C=O. Los compuestos orgánicos que contienen un grupo isocianato se denominan isocianatos. Un compuesto orgánico con dos grupos isocianato se conoce como diisocianato. Los diisocianatos se fabrican para la producción de poliuretanos, una clase de polímeros.

Los isocianatos no deben confundirse con los ésteres de cianato y los isocianuros, familias de compuestos muy diferentes. El grupo funcional cianato (éster de cianato) (R−O−C≡N) está organizado de manera diferente al grupo isocianato (R−N =C=O). Los isocianuros tienen la conectividad R−N≡C, sin el oxígeno de los grupos cianato.

Estructura y unión

En términos de enlace, los isocianatos están estrechamente relacionados con el dióxido de carbono (CO2) y las carbodiimidas (C(NR)2). La unidad C−N=C=O que define a los isocianatos es plana y el enlace N=C=O es casi lineal. En el isocianato de fenilo, las distancias C=N y C=O son respectivamente 1,195 y 1,173 Å. El ángulo C-N=C es 134,9° y el ángulo N=C=O es 173,1°.

Producción

Los isocianatos generalmente se producen a partir de aminas por fosgenación, es decir, tratando con fosgeno:

Estas reacciones proceden a través de un cloruro de carbamoilo (RNHC(O)Cl). Debido a la naturaleza peligrosa del fosgeno, la producción de isocianatos requiere precauciones especiales.

Otra ruta hacia los isocianatos implica la adición de ácido isociánico a los alquenos. Complementariamente, los isocianatos de alquilo se forman por reacciones de desplazamiento que involucran haluros de alquilo y cianatos de metales alcalinos.

Tres reacciones de reordenamiento que involucran nitrenos dan isocianatos:

Reactividad

Con nucleófilos

Los isocianatos son electrófilos y, como tales, son reactivos con una variedad de nucleófilos, incluidos alcoholes, aminas e incluso agua, que tienen una mayor reactividad en comparación con los isotiocianatos estructuralmente análogos.

Tras el tratamiento con un alcohol, un isocianato forma un enlace de uretano:

donde R y R' son grupos alquilo o arilo. Si un diisocianato se trata con un compuesto que contiene dos o más grupos hidroxilo, como un diol o un poliol, se forman cadenas poliméricas que se conocen como poliuretanos.

Síntesis de poliuretano de un diisocito y un diol

Los isocianatos reaccionan con el agua para formar dióxido de carbono:

Esta reacción se explota junto con la producción de poliuretano para dar espumas de poliuretano. El dióxido de carbono funciona como un agente de soplado.

Los isocianatos también reaccionan con las aminas para dar ureas:

La adición de un isocianato a una urea da un biuret:

La reacción entre un diisocianato y un compuesto que contiene dos o más grupos amina produce largas cadenas poliméricas conocidas como poliureas.

Las carbodiimidas se producen mediante la descarboxilación de isocianatos de alquilo y arilo utilizando óxidos de fosfina como catalizador:

Ciclización

Los isocianatos también pueden reaccionar consigo mismos. Los diisocianatos alifáticos pueden trimerizarse a partir de grupos de ácido isocianúrico sustituidos. Esto se puede ver en la formación de resinas de poliisocianurato (PIR) que se usan comúnmente como aislamiento térmico rígido. Los isocianatos participan en las reacciones de Diels-Alder, funcionando como dienófilos.

Reacciones de reordenamiento

Los isocianatos son intermediarios comunes en la síntesis de aminas primarias mediante hidrólisis:

Isocianatos comunes

Metileno diphenyl 4,4'-diisocyanate (MDI);
numeración de los átomos del anillo mostrado con números azules
Isophorone diisocyanate

El mercado mundial de diisocianatos en el año 2000 fue de 4,4 millones de toneladas, de las cuales el 61,3 % era diisocianato de difenil metileno (MDI), el 34,1 % era diisocianato de tolueno (TDI), el 3,4 % era el total de diisocianato de hexametilen (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI), y 1,2% fue el total para varios otros. Un isocianato monofuncional de importancia industrial es el isocianato de metilo (MIC), que se utiliza en la fabricación de plaguicidas.

Aplicaciones comunes

MDI se usa comúnmente en la fabricación de espumas rígidas y recubrimiento de superficies. Los tableros de espuma de poliuretano se utilizan en la construcción para el aislamiento. TDI se usa comúnmente en aplicaciones donde se usan espumas flexibles, como muebles y ropa de cama. Tanto MDI como TDI se utilizan en la fabricación de adhesivos y selladores debido a sus propiedades resistentes a la intemperie. Los isocianatos, tanto MDI como TDI, se utilizan ampliamente en aplicaciones de aislamiento por aspersión debido a la velocidad y flexibilidad de las aplicaciones. Las espumas se pueden rociar en estructuras y endurecerse en su lugar o conservar cierta flexibilidad según lo requiera la aplicación. HDI se utiliza comúnmente en aplicaciones de recubrimiento de superficies de alto rendimiento, incluidas las pinturas para automóviles.

Salud y seguridad

Los riesgos de los isocianatos llamaron la atención del mundo con el desastre de Bhopal, que causó la muerte de casi 4000 personas debido a la liberación involuntaria de gas de isocianato de metilo (MIC) en los alrededores.

La DL50 de los isocianatos suele ser de varios cientos de miligramos por kilogramo. A pesar de esta baja toxicidad aguda, un límite de exposición a corto plazo (STEL) extremadamente bajo de 0,07 mg/m3 es el límite legal para todos los isocianatos (excepto el isocianato de metilo: 0,02 mg/m3 ) en el Reino Unido. Estos límites se establecen para proteger a los trabajadores de los efectos crónicos en la salud, como el asma ocupacional, la dermatitis de contacto o la irritación de las vías respiratorias.

Dado que se utilizan en aplicaciones de pulverización, las propiedades de sus aerosoles han llamado la atención. En los EE. UU., OSHA llevó a cabo un Programa Nacional de Énfasis en isocianatos a partir de 2013 para concienciar a los empleadores y trabajadores sobre los riesgos para la salud. Los poliuretanos tienen tiempos de curado variables y la presencia de isocianatos libres en las espumas varía en consecuencia.

Tanto el Programa Nacional de Toxicología (NTP) de EE. UU. como la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) han evaluado el TDI como un carcinógeno humano potencial y el Grupo 2B "posiblemente carcinógeno para los humanos". El MDI parece ser relativamente más seguro y es poco probable que sea un carcinógeno humano. La IARC evalúa el MDI como Grupo 3 "no clasificable en cuanto a su carcinogenicidad en humanos".

Todos los principales productores de MDI y TDI son miembros del Instituto Internacional de Isocianato, que promueve el manejo seguro de MDI y TDI.

Peligros

Toxicidad

Los isocianatos pueden presentar peligros respiratorios en forma de partículas, vapores o aerosoles. Los trabajadores de los talleres de carrocería son una población muy comúnmente examinada por exposición a isocianatos, ya que están expuestos repetidamente cuando pintan automóviles con aerosol y pueden estar expuestos cuando instalan revestimientos de cajas de camiones. La neumonitis por hipersensibilidad tiene un inicio más lento y presenta una inflamación crónica que se puede ver en las imágenes de los pulmones. El asma ocupacional es un resultado preocupante de la sensibilización respiratoria a los isocianatos, ya que puede ser fatal en forma aguda. El diagnóstico de asma ocupacional generalmente se realiza mediante pruebas de función pulmonar (PFT) y lo realizan médicos de neumología o medicina ocupacional. El asma ocupacional se parece mucho al asma en el sentido de que provoca dificultad para respirar y sibilancias episódicas. Tanto la dosis como la duración de la exposición a los isocianatos pueden provocar sensibilización respiratoria. Las exposiciones dérmicas a los isocianatos pueden sensibilizar a una persona expuesta a enfermedades respiratorias.

Las exposiciones dérmicas pueden ocurrir al mezclar, rociar recubrimientos o aplicar y esparcir recubrimientos manualmente. Se sabe que las exposiciones dérmicas a los isocianatos provocan sensibilización respiratoria. Incluso cuando se usa el equipo de protección personal (EPP) adecuado, pueden ocurrir exposiciones en áreas del cuerpo que no estén completamente cubiertas. Los isocianatos también pueden penetrar en el EPP inadecuado, lo que requiere cambios frecuentes tanto de guantes desechables como de trajes si quedan sobreexpuestos.

Inflamabilidad

El isocianato de metilo (MIC) es muy inflamable. MDI y TDI son mucho menos inflamables. La inflamabilidad de los materiales es una consideración en el diseño de muebles. El peligro de inflamabilidad específico se indica en la hoja de datos de seguridad (SDS) para isocianatos específicos.

Controles de peligro

La eliminación y sustitución busca eliminar un peligro directamente del uso en procesos industriales. La eliminación si es posible también tiene la posibilidad de eliminar la necesidad de otros controles. Si no puede hacer una eliminación, sustituirlo por un isocianato menos peligroso también puede controlar los peligros. Debido a los peligros inherentes a los isocianatos, se están realizando investigaciones para encontrar sustitutos adecuados. La EPA ha patrocinado trabajos para encontrar sustitutos adecuados para los isocianatos en los recubrimientos de poliuretano.

Los controles de ingeniería buscan disminuir los peligros mediante la creación de barreras para la exposición a peligros. Utilizando el modelo fuente-vía-receptor, un control de ingeniería actúa sobre la vía para mitigar los peligros que emanan de la fuente y que no llegan al receptor. Una cabina de rociado automatizada con un sistema de ventilación separado sería un ejemplo de controles de ingeniería. La ventilación adecuada es un control de ingeniería común cuando se usan isocianatos.

Los controles administrativos son controles basados en políticas o capacitación para disminuir los peligros. Una sesión de capacitación trimestral sobre el reconocimiento de síntomas de asma ocupacional o el uso adecuado de respiradores serían ejemplos de controles administrativos. Los controles administrativos pueden ser efectivos para reducir los peligros para los cuales no existe equipo de protección personal, por ejemplo, no comer ni fumar en las áreas de trabajo puede prevenir la ingestión de productos químicos peligrosos. OSHA requiere capacitación

El equipo de protección personal (EPP) es el nivel más bajo de control de peligros. Para los isocianatos de uso común, el PPE incluye respiradores para peligros de inhalación y guantes para minimizar la absorción de peligros dérmicos. Los equipos de protección personal, como los respiradores, son sensibles al ajuste y requieren un mantenimiento periódico. En algunas aplicaciones de rociado de pintura de carrocería y capa transparente, los límites de exposición superan el factor de protección de los respiradores de media máscara y se requiere una máscara de cara completa. La protección ocular es un componente importante del PPE. Los guantes y overoles son equipos de protección personal apropiados para los trabajadores. Los guantes y la ropa protectora pueden ser efectivos para reducir las exposiciones dérmicas, pero puede surgir resistencia del usuario debido a la pérdida de la sensación táctil o al aumento de la carga térmica. El material y el grosor de los guantes son un componente importante de la protección.

Higiene industrial

La evaluación de la exposición es el dominio de los higienistas industriales. Un objetivo de la evaluación de la exposición es garantizar el cumplimiento normativo con los límites de exposición ocupacional (OEL, por sus siglas en inglés) a continuación. Las pautas de OSHA brindan orientación técnica detallada sobre la medición de isocianatos mediante procedimientos de muestreo y análisis adaptados a productos químicos específicos. En el caso de MDI, la muestra se realiza mediante filtros de fibra de vidrio a caudales de aire estándar y cromatografía líquida.

La vigilancia de la salud ocupacional es principalmente el dominio de los profesionales médicos. Esto puede incluir asesoramiento, pruebas de ajuste del respirador, seguimiento de la exposición biológica utilizando índices de exposición biológica (BEI) y resultados de PFT. Existen niveles de monitoreo biológico para isocianatos, pero es posible que no se usen con frecuencia. Un ejemplo de un programa de monitoreo de la Armada de los Estados Unidos se basa en pruebas de función pulmonar y cuestionarios de detección.

La combinación de higiene industrial y vigilancia médica puede tener un efecto significativo en la incidencia del asma ocupacional.

La gestión de emergencias es un proceso complejo de preparación y debe considerarse en un entorno en el que una liberación de productos químicos a granel puede amenazar el bienestar del público. El desastre de Bhopal que involucró la liberación de MIC y resultó en la muerte de miles de personas y afectó a cientos de miles más. Como resultado de incidentes industriales importantes como este, los funcionarios de salud pública han propuesto programas de preparación para desastres destinados a evaluar los peligros, la prevención mediante ingeniería y las respuestas coordinadas. Más recientemente, MIC estuvo involucrado en una explosión en una planta de fabricación de pesticidas en West Virginia.

Límites de exposición ocupacional

Los límites de exposición se pueden expresar como límites máximos, un valor máximo, límites de exposición a corto plazo (STEL), un límite de exposición de 15 minutos o un límite promedio ponderado de tiempo (TWA) de 8 horas. A continuación se muestra una muestra, no exhaustiva, ya que los isocianatos menos comunes también tienen límites específicos dentro de los Estados Unidos, y en algunas regiones hay límites para el isocianato total, lo que reconoce parte de la incertidumbre con respecto a la seguridad de las mezclas de productos químicos en comparación con los productos químicos puros. exposiciones. Por ejemplo, aunque no hay OEL para HDI, NIOSH tiene un REL de 5 ppb para un TWA de 8 horas y un límite máximo de 20 ppb, de acuerdo con las recomendaciones para MDI.

Methylene bisphenyl isocyanate (MDI)
Organización (región) Estándar Valor
OSHA (USA) Límite de techo 20 ppb
NIOSH (USA) Límite de exposición recomendado (REL) – límite de techo 20 ppb
NIOSH (USA) Límite de exposición recomendado (REL) – TWA 5 ppb
ACGIH (USA) Valor límite del umbral (TLV) 5 ppb
Safe Work (Australia) Todos los isocyanatos – TWA 0,02 mg/m3 (aproximadamente 2,5 ppb para la comparación)
Safe Work (Australia) Todos los isocyanatos – STEL 0,07 mg/m3 (aproximadamente 10 ppb para la comparación)
Heath & Safety Executive (UK) Todos los isocyanatos – TWA 0,02 mg/m3
Heath & Safety Executive (UK) Todos los isocyanatos – STEL 0,07 mg/m3
Toluene-2,4-diisocyanate (TDI)
Organización (región) Estándar Valor
OSHA (USA) Límite de techo 20 ppb
NIOSH (USA) Límite de exposición recomendado (REL) [None]
ACGIH (USA) Valor límite del umbral (TLV) 5 ppb
ACGIH (USA) Límite de techo 20 ppb

Regulación

Estados Unidos

La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) es el organismo regulador que cubre la seguridad de los trabajadores. OSHA establece un límite de exposición permisible (PEL) de 20 ppb para MDI y una guía técnica detallada sobre la evaluación de la exposición.

Los Institutos Nacionales de Salud (NIOSH) son la agencia responsable de proporcionar la investigación y las recomendaciones sobre la seguridad en el lugar de trabajo, mientras que OSHA es más un organismo de cumplimiento. NIOSH es responsable de producir la ciencia que puede resultar en límites de exposición recomendados (REL), que pueden ser más bajos que el PEL. OSHA tiene la tarea de hacer cumplir y defender los límites exigibles (PEL). En 1992, cuando OSHA redujo el PEL para TDI al REL de NIOSH, la reducción de PEL fue impugnada en los tribunales y se revirtió la reducción.

La Agencia de Protección Ambiental (EPA) también participa en la regulación de los isocianatos con respecto al medio ambiente y también a las personas que no son trabajadores que podrían estar expuestas.

La Conferencia Estadounidense de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) es una organización no gubernamental que publica una guía conocida como valores límite de umbral (TLV) para investigación basada en productos químicos como nivel de exposición laboral constante sin efectos nocivos. El TLV no es un valor ejecutable por OSHA, a menos que el PEL sea el mismo.

Unión Europea

La Agencia Europea de Sustancias Químicas (ECHA) proporciona supervisión regulatoria de las sustancias químicas utilizadas dentro de la Unión Europea. La ECHA ha estado implementando una política destinada a limitar la exposición de los trabajadores mediante la eliminación mediante concentraciones más bajas permitidas en los productos y la capacitación obligatoria de los trabajadores, un control administrativo. Dentro de la Unión Europea, muchas naciones establecen sus propios límites de exposición laboral a los isocianatos.

Grupos internacionales

Las Naciones Unidas, a través de la Organización Mundial de la Salud (OMS) junto con la Organización Internacional del Trabajo (OIT) y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), colaboran en el Programa Internacional sobre Seguridad Química (IPCS) para publicar documentos resumidos sobre productos químicos. El IPCS publicó uno de esos documentos en 2000 que resume el estado del conocimiento científico sobre MDI.

La IARC evalúa los datos de peligrosidad de las sustancias químicas y asigna una calificación al riesgo de carcinogénesis. En el caso de TDI, la evaluación final es posiblemente cancerígena para humanos (Grupo 2B). Para MDI, la evaluación final no es clasificable en cuanto a su carcinogenicidad para humanos (Grupo 3).

El Instituto Internacional de Isocianatos es un consorcio industrial internacional que busca promover la utilización segura de los isocianatos mediante la promulgación de las mejores prácticas.