Reacción pericíclica

En química orgánica, una reacción pericíclica es el tipo de reacción orgánica en la que el estado de transición de la molécula tiene una geometría cíclica, la reacción progresa de manera concertada y los orbitales de enlace involucrados en la reacción se superponen en un ciclo continuo en el estado de transición.. Las reacciones pericíclicas contrastan con las reacciones lineales, abarcan la mayoría de las transformaciones orgánicas y proceden a través de un estado de transición acíclica, por un lado, y las reacciones coarctato., que por otro lado proceden a través de un estado de transición doblemente cíclico y concertado. Las reacciones pericíclicas suelen ser reacciones de reordenamiento o adición. Las principales clases de reacciones pericíclicas se dan en la siguiente tabla (las tres clases más importantes se muestran en negrita). Las reacciones eno y las reacciones queletrópicas a menudo se clasifican como reacciones de transferencia de grupo y cicloadiciones/cicloeliminaciones, respectivamente, mientras que las reacciones diotrópicas y las reacciones de transferencia de grupo (si se excluyen las reacciones eno) rara vez se encuentran.

Nombre	Cambios de bonos
Sigma	Pi
Reacción electrocíclica	+ 1	− 1
Cicloadición (y cicloeliminación)	+ 2	− 2
reacción sigmatrópica	0	0
reacción de transferencia de grupo	0	0
reacción ene	+ 1	− 1
reacción queletrópica	+ 2	− 1
Reacción diotrópica	0	0

En general, estos se consideran procesos de equilibrio, aunque es posible impulsar la reacción en una dirección diseñando una reacción en la que el producto tenga un nivel de energía significativamente más bajo; esto se debe a una interpretación unimolecular del principio de Le Chatelier. Hay, pues, un conjunto de reacciones pericíclicas "retro".

Mecanismo de reacción pericíclica.

Por definición, las reacciones pericíclicas proceden a través de un mecanismo concertado que involucra un solo estado de transición cíclico. Por ello, previo a una comprensión sistemática de los procesos pericíclicos a través del principio de conservación de la simetría orbital, se las denominó en broma como "reacciones sin mecanismo". Sin embargo, las reacciones para las que se pueden extraer mecanismos pericíclicos a menudo tienen mecanismos escalonados relacionados que proceden a través de intermediarios radicales o dipolares que también son viables. Algunas clases de reacciones pericíclicas, como las reacciones de cicloadición de ceteno [2+2], pueden ser 'controvertidas' porque a veces no se sabe definitivamente que su mecanismo está concertado (o puede depender del sistema reactivo). Además, las reacciones pericíclicas también suelen tener análogos catalizados por metales, aunque por lo general estos tampoco son técnicamente pericíclicos, ya que proceden a través de intermedios estabilizados por metales y, por lo tanto, no están concertados.

A pesar de estas advertencias, la comprensión teórica de las reacciones pericíclicas es probablemente una de las más sofisticadas y mejor desarrolladas de toda la química orgánica. La comprensión de cómo interactúan los orbitales en el curso de un proceso pericíclico ha llevado a las reglas de Woodward-Hoffmann., un conjunto simple de criterios para predecir si un mecanismo pericíclico para una reacción es probable o favorable. Por ejemplo, estas reglas predicen que la cicloadición [4+2] de butadieno y etileno en condiciones térmicas es probablemente un proceso pericíclico, mientras que la cicloadición [2+2] de dos moléculas de etileno no lo es. Estos son consistentes con los datos experimentales, apoyando un estado de transición ordenado y concertado para el primero y un proceso radical de varios pasos para el segundo. Varios enfoques equivalentes, que se describen a continuación, conducen a las mismas predicciones.

La teoría del estado de transición aromático asume que el estado de transición de energía mínima para un proceso pericíclico es aromático, con la elección de la topología de reacción determinada por el número de electrones involucrados. Para reacciones que involucran sistemas de electrones (4 n + 2) (2, 6, 10,... electrones; número impar de pares de electrones), se proponen estados de transición de topología de Hückel, en los que la porción reactiva de la molécula o moléculas que reaccionan tienen orbitales interactuando en un ciclo continuo con un número par de nodos. En sistemas de 4 n -electrones (4, 8, 12,... electrones; número par de pares de electrones) se proponen estados de transición de topología de Möbius, en los que las moléculas que reaccionan tienen orbitales que interactúan en forma retorcida.ciclo continuo con un número impar de nodos. Los correspondientes estados de transición de Möbius de (4 n + 2) electrones y de Hückel de 4 n electrones son antiaromáticos y, por lo tanto, están muy desfavorecidos . La teoría del estado de transición aromática da como resultado una declaración particularmente simple de las reglas generalizadas de Woodward-Hoffmann: una reacción pericíclica que involucra un número impar de pares de electrones procederá a través de un estado de transición de Hückel (número par de componentes antarafaciales en la terminología de Woodward-Hoffmann), mientras que una La reacción pericíclica que involucra un número par de pares de electrones procederá a través de un estado de transición de Möbius (número impar de componentes antarafaciales).

De manera equivalente, las reacciones pericíclicas se han analizado con diagramas de correlación, que rastrean la evolución de los orbitales moleculares (conocidos como "correlación" de los orbitales moleculares) de las moléculas que reaccionan a medida que avanzan de reactivos a productos a través de un estado de transición, en función de sus propiedades de simetría.. Las reacciones son favorables ("permitidas") si el estado fundamental de los reactivos se correlaciona con el estado fundamental de los productos, mientras que son desfavorables ("prohibidas") si el estado fundamental de los reactivos se correlaciona con un estado excitado de los productos. Esta idea se conoce como la conservación de la simetría orbital. Consideración de las interacciones de los orbitales moleculares más altos ocupados y más bajos desocupados (análisis de orbitales de frontera) es otro enfoque para analizar el estado de transición de una reacción pericíclica.

Empuje de flechas para reacciones pericíclicas

La convención de empujar flechas para reacciones pericíclicas tiene un significado algo diferente en comparación con las reacciones polares (y radicales). Para las reacciones pericíclicas, a menudo no hay un movimiento obvio de electrones desde una fuente rica en electrones a un sumidero pobre en electrones. Más bien, los electrones se redistribuyen alrededor de un estado de transición cíclico. Por lo tanto, los electrones pueden ser empujados en cualquiera de las dos direcciones para una reacción pericíclica. Sin embargo, para algunas reacciones pericíclicas, existe una polarización definida de la carga en el estado de transición debido a la asincronía (la formación y ruptura de enlaces no ocurre de manera uniforme en el estado de transición). Por lo tanto, se puede preferir una dirección sobre otra, aunque podría decirse que ambas representaciones siguen siendo formalmente correctas. En el caso de la reacción de Diels-Alder que se muestra a continuación, Los argumentos de resonancia aclaran la dirección de la polarización. Sin embargo, en situaciones más complejas, pueden ser necesarios cálculos detallados para determinar la dirección y el alcance de la polarización.

Procesos pseudopericíclicos

Estrechamente relacionadas con los procesos pericíclicos están las reacciones pseudopericíclicas. Aunque una reacción pseudopericíclica procede a través de un estado de transición cíclico, dos de los orbitales involucrados están obligados a ser ortogonales y no pueden interactuar. Quizás el ejemplo más famoso es la hidroboración de una olefina. Aunque esto parece ser un proceso de transferencia de grupo prohibido de topología Hückel de 4 electrones, el orbital p vacío y el enlace B-H hibridado sp son ortogonales y no interactúan. Por lo tanto, las reglas de Woodward-Hoffmann no se aplican. (El hecho de que se cree que la hidroboración procede a través de la complejación π inicial también puede ser relevante).

En bioquímica

Las reacciones pericíclicas también ocurren en varios procesos biológicos:

• Reordenamiento de Claisen de corismato a prefenato en casi todos los organismos prototróficos
• Cambio [1,5]-sigmatrópico en la transformación de precorrina-8x en ácido hidrogenobirínico
• Apertura de anillo electrocíclico fotoquímico no enzimático y un cambio de hidruro sigmatrópico (1,7) en la síntesis de vitamina D
• Conversión catalizada por isocorismato piruvato liasa de isocorismato en salicilato y piruvato