Punto de fusión

El punto de fusión (o, en raras ocasiones, el punto de licuefacción) de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido a líquido. En el punto de fusión, las fases sólida y líquida existen en equilibrio. El punto de fusión de una sustancia depende de la presión y generalmente se especifica a una presión estándar como 1 atmósfera o 100 kPa.

Cuando se considera como la temperatura del cambio inverso de líquido a sólido, se denomina punto de congelación o punto de cristalización. Debido a la capacidad de las sustancias para sobreenfriarse, el punto de congelación puede parecer fácilmente inferior a su valor real. Cuando se determina el "punto de congelación característico" de una sustancia, de hecho, la metodología actual es casi siempre "el principio de observar la desaparición en lugar de la formación de hielo, es decir, el punto de fusión".

Ejemplos

Para la mayoría de las sustancias, los puntos de fusión y congelación son aproximadamente iguales. Por ejemplo, el punto de fusión y congelación del mercurio es 234,32 kelvin (-38,83 °C; -37,89 °F). Sin embargo, ciertas sustancias poseen diferentes temperaturas de transición sólido-líquido. Por ejemplo, el agar se funde a 85 °C (185 °F; 358 K) y se solidifica a partir de 31 °C (88 °F; 304 K); tal dependencia de la dirección se conoce como histéresis. El punto de fusión del hielo a 1 atmósfera de presión está muy cerca de 0 °C (32 °F; 273 K); esto también se conoce como el punto de hielo. En presencia de sustancias nucleantes, el punto de congelación del agua no siempre es el mismo que el punto de fusión. En ausencia de nucleadores, el agua puede existir como un líquido sobreenfriado hasta -48,3 ° C (-54,9 ° F; 224,8 K) antes de congelarse.

El metal con el punto de fusión más alto es el tungsteno, a 3414 °C (6177 °F; 3687 K); esta propiedad hace que el tungsteno sea excelente para usarse como filamentos eléctricos en lámparas incandescentes. El carbono citado con frecuencia no se funde a presión ambiental, sino que se sublima a unos 3700 ° C (6700 ° F; 4000 K); solo existe una fase líquida por encima de presiones de 10 MPa (99 atm) y estimadas entre 4030 y 4430 ° C (7290 y 8010 ° F; 4300 y 4700 K) (ver diagrama de fase de carbono). El carburo de tantalio y hafnio (Ta ₄ HfC ₅) es un compuesto refractario con un punto de fusión muy alto de 4215 K (3942 °C; 7127 °F). Las simulaciones por computadora de mecánica cuántica han predicho que la aleación HfN _0.38 C _0.51 tendrá un punto de fusión aún más alto (alrededor de 4400 K),lo que la convertiría en la sustancia con el punto de fusión más alto a presión ambiente. Esta predicción fue luego confirmada por un experimento. En el otro extremo de la escala, el helio no se congela en absoluto a presión normal, incluso a temperaturas arbitrariamente cercanas al cero absoluto; es necesaria una presión de más de veinte veces la presión atmosférica normal.

esconderLista de productos químicos comunes
Químico	Densidad (gramo/cm)	Derretir (K)	Hervir (K)
Agua @STP	1	273	373
Soldadura (Pb60Sn40)		456
Mantequilla de cocoa		307.2	-
Cera parafina	0.9	310	643
Hidrógeno	0.00008988	14.01	20.28
Helio	0.0001785	—	4.22
Berilio	1.85	1560	2742
Carbón	2.267	—	4000
Nitrógeno	0.0012506	63.15	77.36
Oxígeno	0.001429	54.36	90.20
Sodio	0.971	370.87	1156
Magnesio	1.738	923	1363
Aluminio	2.698	933.47	2792
Azufre	2.067	388.36	717.87
Cloro	0.003214	171.6	239.11
Potasio	0.862	336.53	1032
Titanio	4.54	1941	3560
Hierro	7.874	1811	3134
Níquel	8.912	1728	3186
Cobre	8.96	1357.77	2835
Zinc	7.134	692.88	1180
Galio	5.907	302.9146	2673
Plata	10.501	1234.93	2435
Cadmio	8.69	594.22	1040
indio	7.31	429.75	2345
Yodo	4.93	386.85	457.4
tantalio	16.654	3290	5731
Tungsteno	19.25	3695	5828
Platino	21.46	2041.4	4098
Oro	19.282	1337.33	3129
Mercurio	13.5336	234.43	629.88
Plomo	11.342	600.61	2022
Bismuto	9.807	544.7	1837
shownotas

Mediciones del punto de fusión

Existen muchas técnicas de laboratorio para la determinación de los puntos de fusión. Un banco Kofler es una tira de metal con un gradiente de temperatura (rango desde temperatura ambiente hasta 300 °C). Cualquier sustancia se puede colocar en una sección de la tira, revelando su comportamiento térmico a la temperatura en ese punto. La calorimetría diferencial de barrido proporciona información sobre el punto de fusión junto con su entalpía de fusión.

Un aparato básico de punto de fusión para el análisis de sólidos cristalinos consta de un baño de aceite con una ventana transparente (el diseño más básico: un tubo de Thiele) y una lupa simple. Varios granos de un sólido se colocan en un tubo de vidrio delgado y se sumergen parcialmente en el baño de aceite. El baño de aceite se calienta (y agita) y con la ayuda de la lupa (y la fuente de luz externa) se puede observar la fusión de los cristales individuales a una cierta temperatura. Se puede usar un bloque de metal en lugar de un baño de aceite. Algunos instrumentos modernos tienen detección óptica automática.

La medición también se puede realizar de forma continua con un proceso operativo. Por ejemplo, las refinerías de petróleo miden el punto de congelación del combustible diesel "en línea", lo que significa que la muestra se toma del proceso y se mide automáticamente. Esto permite mediciones más frecuentes ya que no es necesario recolectar la muestra manualmente y llevarla a un laboratorio remoto.

Técnicas para materiales refractarios

Para los materiales refractarios (p. ej., platino, tungsteno, tantalio, algunos carburos y nitruros, etc.), el punto de fusión extremadamente alto (normalmente considerado por encima de, digamos, 1800 °C) puede determinarse calentando el material en un horno de cuerpo negro y medir la temperatura del cuerpo negro con un pirómetro óptico. Para los materiales de mayor punto de fusión, esto puede requerir una extrapolación de varios cientos de grados. Se sabe que la radiación espectral de un cuerpo incandescente es una función de su temperatura. Un pirómetro óptico compara la radiancia de un cuerpo bajo estudio con la radiancia de una fuente que ha sido previamente calibrada en función de la temperatura. De esta forma, la medición de la magnitud absoluta de la intensidad de la radiación es innecesaria. Sin embargo, se deben usar temperaturas conocidas para determinar la calibración del pirómetro. Para temperaturas por encima del rango de calibración de la fuente, se debe emplear una técnica de extrapolación. Esta extrapolación se logra utilizando la ley de radiación de Planck. Las constantes de esta ecuación no se conocen con suficiente precisión, lo que hace que los errores en la extrapolación sean mayores a temperaturas más altas. Sin embargo, se han desarrollado técnicas estándar para realizar esta extrapolación.

Considere el caso de usar oro como fuente (pf = 1063 °C). En esta técnica, la corriente a través del filamento del pirómetro se ajusta hasta que la intensidad de la luz del filamento coincida con la de un cuerpo negro en el punto de fusión del oro. Esto establece la temperatura de calibración primaria y se puede expresar en términos de corriente a través de la lámpara del pirómetro. Con la misma configuración actual, el pirómetro se apunta a otro cuerpo negro a una temperatura más alta. Un medio absorbente de transmisión conocida se inserta entre el pirómetro y este cuerpo negro. Luego se ajusta la temperatura del cuerpo negro hasta que exista una coincidencia entre su intensidad y la del filamento del pirómetro. La verdadera temperatura más alta del cuerpo negro se determina a partir de la Ley de Planck. A continuación, se retira el medio absorbente y se ajusta la corriente a través del filamento para que la intensidad del filamento coincida con la del cuerpo negro. Esto establece un segundo punto de calibración para el pirómetro. Este paso se repite para llevar la calibración a temperaturas más altas. Ahora, se conocen las temperaturas y sus correspondientes corrientes de filamento del pirómetro y se puede dibujar una curva de temperatura versus corriente. Esta curva puede luego extrapolarse a temperaturas muy altas.

Para determinar los puntos de fusión de una sustancia refractaria por este método, es necesario tener condiciones de cuerpo negro o conocer la emisividad del material que se está midiendo. La contención del material de alto punto de fusión en estado líquido puede presentar dificultades experimentales. Las temperaturas de fusión de algunos metales refractarios se han medido observando la radiación de una cavidad de cuerpo negro en muestras de metal sólido que eran mucho más largas que anchas. Para formar tal cavidad, se perfora un orificio perpendicular al eje longitudinal en el centro de una varilla del material. Luego, estas varillas se calientan al pasar una corriente muy grande a través de ellas, y la radiación emitida por el orificio se observa con un pirómetro óptico. El punto de fusión está indicado por el oscurecimiento del agujero cuando aparece la fase líquida, destruyendo las condiciones del cuerpo negro. Hoy en día, se emplean técnicas de calentamiento por láser sin contenedor, combinadas con pirómetros y espectropirómetros rápidos, para permitir un control preciso del tiempo durante el cual la muestra se mantiene a temperaturas extremas. Dichos experimentos de menos de un segundo de duración abordan varios de los desafíos asociados con las mediciones del punto de fusión más tradicionales realizadas a temperaturas muy altas, como la vaporización de la muestra y la reacción con el recipiente.

Termodinámica

Para que un sólido se derrita, se requiere calor para elevar su temperatura hasta el punto de fusión. Sin embargo, se necesita suministrar más calor para que se produzca la fusión: esto se denomina calor de fusión y es un ejemplo de calor latente.

Desde el punto de vista de la termodinámica, en el punto de fusión el cambio en la energía libre de Gibbs (ΔG) del material es cero, pero la entalpía (H) y la entropía (S) del material aumentan (ΔH, ΔS > 0). El fenómeno de fusión ocurre cuando la energía libre de Gibbs del líquido se vuelve más baja que la del sólido para ese material. A varias presiones esto sucede a una temperatura específica. También se puede demostrar que:

Aquí T, ΔS y ΔH son respectivamente la temperatura en el punto de fusión, el cambio de entropía de fusión y el cambio de entalpía de fusión.

El punto de fusión es sensible a cambios de presión extremadamente grandes, pero generalmente esta sensibilidad es de órdenes de magnitud menor que la del punto de ebullición, porque la transición sólido-líquido representa solo un pequeño cambio de volumen. Si, como se observa en la mayoría de los casos, una sustancia es más densa en estado sólido que en estado líquido, el punto de fusión aumentará con el aumento de la presión. De lo contrario, se produce el comportamiento inverso. Cabe destacar que este es el caso del agua, como se ilustra gráficamente a la derecha, pero también del Si, Ge, Ga, Bi. Con cambios de presión extremadamente grandes, se observan cambios sustanciales en el punto de fusión. Por ejemplo, el punto de fusión del silicio a presión ambiente (0,1 MPa) es de 1415 °C, pero a presiones superiores a 10 GPa disminuye a 1000 °C.

Los puntos de fusión se utilizan a menudo para caracterizar compuestos orgánicos e inorgánicos y para determinar su pureza. El punto de fusión de una sustancia pura es siempre más alto y tiene un rango más pequeño que el punto de fusión de una sustancia impura o, más generalmente, de mezclas. Cuanto mayor sea la cantidad de otros componentes, menor será el punto de fusión y más amplio será el rango del punto de fusión, a menudo denominado "rango pastoso". La temperatura a la que comienza la fusión de una mezcla se conoce como "solidus", mientras que la temperatura a la que se completa la fusión se denomina "liquidus". Los eutécticos son tipos especiales de mezclas que se comportan como fases individuales. Se derriten bruscamente a una temperatura constante para formar un líquido de la misma composición. Alternativamente,

A diferencia de los sólidos cristalinos, los vidrios no poseen un punto de fusión; al calentarse experimentan una transición vítrea suave a un líquido viscoso. Al calentarse más, se ablandan gradualmente, lo que puede caracterizarse por ciertos puntos de ablandamiento.

Depresión del punto de congelación

El punto de congelación de un solvente se reduce cuando se agrega otro compuesto, lo que significa que una solución tiene un punto de congelación más bajo que un solvente puro. Este fenómeno se utiliza en aplicaciones técnicas para evitar la congelación, por ejemplo, añadiendo sal o etilenglicol al agua.

Regla de Carnelley

En química orgánica, la regla de Carnelley, establecida en 1882 por Thomas Carnelley, establece que una alta simetría molecular está asociada con un alto punto de fusión. Carnelley basó su regla en el examen de 15.000 compuestos químicos. Por ejemplo, para tres isómeros estructurales con fórmula molecular C ₅ H ₁₂ el punto de fusión aumenta en la serie isopentano −160 °C (113 K) n-pentano −129,8 °C (143 K) y neopentano −16,4 °C (256,8 K).Asimismo, en los xilenos y también en los diclorobencenos, el punto de fusión aumenta en el orden meta, orto y luego para. La piridina tiene una simetría más baja que el benceno, por lo tanto, su punto de fusión es más bajo, pero el punto de fusión aumenta nuevamente con la diazina y las triazinas. Muchos compuestos en forma de jaula como el adamantano y el cubano con alta simetría tienen puntos de fusión relativamente altos.

Un alto punto de fusión resulta de un alto calor de fusión, una baja entropía de fusión o una combinación de ambos. En moléculas altamente simétricas, la fase cristalina está densamente empaquetada con muchas interacciones intermoleculares eficientes que dan como resultado un mayor cambio de entalpía en la fusión.

Predicción del punto de fusión de sustancias (criterio de Lindemann)

Frederick Lindemann realizó por primera vez en 1910 un intento de predecir el punto de fusión general de los materiales cristalinos. La idea detrás de la teoría fue la observación de que la amplitud promedio de las vibraciones térmicas aumenta con el aumento de la temperatura. La fusión se inicia cuando la amplitud de la vibración se vuelve lo suficientemente grande como para que los átomos adyacentes ocupen parcialmente el mismo espacio. El criterio de Lindemann establece que se espera fusión cuando la amplitud cuadrática media de la raíz de la vibración excede un valor umbral.

Suponiendo que todos los átomos en un cristal vibran con la misma frecuencia ν, la energía térmica promedio se puede estimar usando el teorema de equipartición como

donde m es la masa atómica, ν es la frecuencia, u es la amplitud de vibración promedio, k _B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. Si el valor umbral de u es c a donde c es la constante de Lindemann y a es la separación atómica, entonces el punto de fusión se estima como

Se pueden obtener varias otras expresiones para la temperatura de fusión estimada dependiendo de la estimación de la energía térmica promedio. Otra expresión comúnmente utilizada para el criterio de Lindemann es

De la expresión de la frecuencia de Debye para ν, tenemos

donde θ _D es la temperatura de Debye y h es la constante de Planck. Los valores de c oscilan entre 0,15 y 0,3 para la mayoría de los materiales.

Predicción del punto de fusión

En febrero de 2011, Alfa Aesar publicó más de 10.000 puntos de fusión de compuestos de su catálogo como datos abiertos. Este conjunto de datos se ha utilizado para crear un modelo de bosque aleatorio para la predicción del punto de fusión que ahora está disponible gratuitamente. Los datos abiertos del punto de fusión también están disponibles en Nature Precedings. Los datos de alta calidad extraídos de las patentes y también los modelos desarrollados con estos datos fueron publicados por Tetko et al.