Polianilina

Polianilina (PANI) es un polímero conductor y semiconductor orgánico de la familia de los polímeros de varillas semiflexibles. El compuesto ha sido de interés desde la década de 1980 debido a su conductividad eléctrica y propiedades mecánicas. La polianilina es uno de los polímeros conductores más estudiados.

Desarrollo histórico

La polianilina fue descubierta en el siglo XIX por F. Ferdinand Runge (1794–1867), Carl Fritzsche (1808–1871), John Lightfoot (1831–1872) y Henry Letby (1816–1876). Lightfoot estudió la oxidación de la anilina, que había sido aislada sólo 20 años antes. Desarrolló la primera ruta comercialmente exitosa para obtener el tinte llamado negro de anilina. El primer informe definitivo sobre la polianilina no se produjo hasta 1862, que incluía un método electroquímico para la determinación de pequeñas cantidades de anilina.

Desde principios del siglo XX se publicaron informes ocasionales sobre la estructura del PANI.

La polianilina, polimerizada a partir de la económica anilina, se puede encontrar en uno de tres estados de oxidación idealizados:

• leucoemeraldine – blanco/claro incoloro (C)₆H₄NH)_n
• emeralda – verde para la sal emeralda, azul para la base de emeraldina ([C]₆H₄NH]₂[C]₆H₄N]₂)_n
• (por)nigraniline – azul/violeta (C₆H₄N)_n

En la figura, x es igual a la mitad del grado de polimerización (DP). Leucoemeraldina con n = 1, m = 0 es el estado completamente reducido. La pernigranilina es el estado completamente oxidado (n = 0, m = 1) con enlaces imina en lugar de enlaces amina. Los estudios han demostrado que la mayoría de las formas de polianilina son uno de los tres estados o mezclas físicas de estos componentes. La forma esmeraldina (n = m = 0,5) de polianilina, a menudo denominada base esmeraldina (EB), es neutra; si está dopada (protonada), se llama sal de esmeraldina (ES), con los nitrógenos de imina protonados por un ácido. La protonación ayuda a deslocalizar el estado de diiminoquinona-diaminobenceno que de otro modo estaría atrapado. La base de esmeralda se considera la forma más útil de polianilina debido a su alta estabilidad a temperatura ambiente y al hecho de que, al dopar con ácido, la forma de polianilina de sal de esmeraldina resultante es altamente conductora de electricidad. La leucoemeraldina y la pernigranilina son malos conductores, incluso cuando están dopados con un ácido.

El cambio de color asociado a la polianilina en diferentes estados de oxidación se puede utilizar en sensores y dispositivos electrocrómicos. Los sensores de polianilina suelen aprovechar los cambios en la conductividad eléctrica entre los diferentes estados de oxidación o niveles de dopaje. El tratamiento de la esmeraldina con ácidos aumenta la conductividad eléctrica hasta en diez órdenes de magnitud. La polianilina sin dopar tiene una conductividad de 6,28×10⁻⁹ S/m, mientras que conductividades de 4.60×10⁻⁵ S/m puede ser logrado mediante dopaje al 4% de HBr. El mismo material puede prepararse mediante oxidación de leucoemeraldina.

Síntesis

Aunque los métodos sintéticos para producir polianilina son bastante simples, el mecanismo de polimerización probablemente sea complejo. La formación de leucoemeraldina se puede describir de la siguiente manera, donde [O] es un oxidante genérico:

C₆H₅NH₂ [O] → [C]₆H₄NH]_n + H₂O

Un oxidante común es el persulfato de amonio en 1 M ácido clorhídrico (otros ácidos se pueden utilizar). El polímero precipita como una dispersión inestable con partículas a escala micrométrica.

(Per)nigranilina está preparada por oxidación de la base de emeraldina con un perácido:

[C]₆H₄NH]₂[C]₆H₄N]₂}_n + RCO₃H → [C₆H₄N]_n + H₂O + RCO₂H

Procesamiento

La síntesis de nanoestructuras polianilinas es facile.

Utilizando dopants surfactant, la polianilina se puede hacer dispersible y por lo tanto útil para aplicaciones prácticas. Se ha investigado ampliamente la síntesis de nanofibras polianilinas.

Se propone un modelo multietapa para la formación de base emeraldina. En la primera etapa de la reacción se forma el estado de oxidación de sal pernigranilina PS. En la segunda etapa la pernigranilina se reduce a la sal de emeraldina, ya que el monómero aniline se oxida a la cación radical. En la tercera etapa esta cation radical se une con sal ES. Este proceso puede ser seguido por un análisis de dispersión de luz que permite la determinación de la masa molar absoluta. Según un estudio en el primer paso se alcanza un DP de 265 con el DP del polímero final en 319. Aproximadamente el 19% del polímero final se compone de la cación radical anilina que se forma durante la reacción.

La polianilina normalmente se produce en forma de agregados de polímeros de cadena larga, dispersiones de nanopartículas estabilizadas con tensioactivos (o dopantes) o dispersiones de nanofibras sin estabilizadores, según el proveedor y la ruta sintética. Las dispersiones de polianilina estabilizadas con tensioactivos o dopantes han estado disponibles para la venta comercial desde finales de los años 1990.

Aplicaciones potenciales

Las principales aplicaciones son la fabricación de placas de circuito impreso: acabados finales, utilizados en millones de m² cada año, recubrimientos antiestáticos y ESD, y protección contra la corrosión. La polianilina y sus derivados también se utilizan como precursores para la producción de materiales de carbono dopados con N mediante tratamiento térmico a alta temperatura. Los sensores impresos a base de polianilina esmeraldina también han ganado mucha atención para aplicaciones generalizadas en las que los dispositivos normalmente se fabrican mediante serigrafía, inyección de tinta o impresión por chorro de aerosol.