Hafnio

El hafnio es un elemento químico con el símbolo Hf y el número atómico 72. Un metal de transición tetravalente gris plateado brillante, el hafnio se parece químicamente al circonio y se encuentra en muchos minerales de circonio. Su existencia fue predicha por Dmitri Mendeleev en 1869, aunque no fue identificada hasta 1923 por Dirk Coster y George de Hevesy, convirtiéndolo en el penúltimo elemento estable descubierto (el último fue el renio en 1925). Hafnium lleva el nombre de Hafnia, el nombre en latín de Copenhague, donde fue descubierto.

El hafnio se utiliza en filamentos y electrodos. Algunos procesos de fabricación de semiconductores usan su óxido para circuitos integrados a 45 nanómetros y longitudes de característica más pequeñas. Algunas superaleaciones utilizadas para aplicaciones especiales contienen hafnio en combinación con niobio, titanio o tungsteno.

La gran sección transversal de captura de neutrones del hafnio lo convierte en un buen material para la absorción de neutrones en las barras de control de las centrales nucleares, pero al mismo tiempo requiere que se elimine de las aleaciones de circonio resistentes a la corrosión y transparentes a los neutrones que se utilizan en los reactores nucleares.

Características

Características físicas

El hafnio es un metal dúctil, plateado y brillante, resistente a la corrosión y químicamente similar al zirconio (debido a que tiene el mismo número de electrones de valencia, al estar en el mismo grupo, pero también a los efectos relativistas; la expansión esperada de los radios atómicos de el período 5 a 6 se cancela casi exactamente por la contracción de los lantánidos). El hafnio cambia de su forma alfa, una red hexagonal compacta, a su forma beta, una red cúbica centrada en el cuerpo, a 2388 K. Las propiedades físicas de las muestras de hafnio metálico se ven marcadamente afectadas por las impurezas de circonio, especialmente las propiedades nucleares, como estos dos elementos se encuentran entre los más difíciles de separar debido a su similitud química.

Una diferencia física notable entre estos metales es su densidad, ya que el circonio tiene aproximadamente la mitad de la densidad del hafnio. Las propiedades nucleares más notables del hafnio son su alta sección transversal de captura de neutrones térmicos y que los núcleos de varios isótopos de hafnio diferentes absorben fácilmente dos o más neutrones cada uno. En contraste con esto, el zirconio es prácticamente transparente a los neutrones térmicos y se usa comúnmente para los componentes metálicos de los reactores nucleares, especialmente el revestimiento de sus barras de combustible nuclear.

Características químicas

El hafnio reacciona en el aire para formar una película protectora que inhibe una mayor corrosión. El metal no es fácilmente atacado por ácidos pero puede oxidarse con halógenos o puede quemarse en el aire. Al igual que su metal hermano, el circonio, el hafnio finamente dividido puede encenderse espontáneamente en el aire. El metal es resistente a los álcalis concentrados.

Como consecuencia de la contracción de los lantánidos, la química del hafnio y el zirconio es tan similar que no se pueden separar sobre la base de diferentes reacciones químicas. Los puntos de fusión y ebullición de los compuestos y la solubilidad en solventes son las principales diferencias en la química de estos elementos gemelos.

Isótopos

Se han observado al menos 34 isótopos de hafnio, cuyo número de masa varía de 153 a 186. Los cinco isótopos estables están en el rango de 176 a 180. La vida media de los isótopos radiactivos varía de solo 400 ms para Hf a 2,0 petaaños. (10 años) para el más estable, Hf.

El radionúclido extinto Hf tiene una vida media de8,9 ± 0,1 millones de años, y es un importante isótopo rastreador para la formación de núcleos planetarios. El isómero nuclear Hf estuvo en el centro de una controversia durante varios años con respecto a su uso potencial como arma.

Ocurrencia

Se estima que el hafnio constituye alrededor de 5,8 ppm en masa de la corteza superior de la Tierra. No existe como elemento libre en la Tierra, pero se encuentra combinado en solución sólida con zirconio en compuestos de zirconio natural como el zircón, ZrSiO ₄, que generalmente tiene alrededor del 1 al 4% del Zr reemplazado por Hf. En raras ocasiones, la relación Hf/Zr aumenta durante la cristalización para dar el mineral isoestructural hafnon (Hf,Zr)SiO ₄, con Hf > Zr atómico. Un nombre obsoleto para una variedad de circón que contiene un contenido inusualmente alto de Hf es alvita.

Una fuente importante de minerales de circón (y, por lo tanto, de hafnio) son los depósitos de arenas minerales pesadas, las pegmatitas, particularmente en Brasil y Malawi, y las intrusiones de carbonatita, en particular el depósito polimetálico Crown en Mount Weld, Australia Occidental. Una fuente potencial de hafnio son las tobas de traquita que contienen silicatos de circón-hafnio raros, eudialito o armstrongita, en Dubbo en Nueva Gales del Sur, Australia.

Producción

Los depósitos de mineral de arenas minerales pesadas de los minerales de titanio ilmenita y rutilo producen la mayor parte del circonio extraído y, por lo tanto, también la mayor parte del hafnio.

El circonio es un buen metal de revestimiento de barras de combustible nuclear, con las propiedades deseables de una sección transversal de captura de neutrones muy baja y una buena estabilidad química a altas temperaturas. Sin embargo, debido a las propiedades de absorción de neutrones del hafnio, las impurezas de hafnio en el zirconio harían que fuera mucho menos útil para aplicaciones en reactores nucleares. Por lo tanto, es necesaria una separación casi completa de circonio y hafnio para su uso en energía nuclear. La producción de circonio libre de hafnio es la principal fuente de hafnio.

Las propiedades químicas del hafnio y el zirconio son casi idénticas, lo que dificulta su separación. Los métodos utilizados por primera vez (cristalización fraccionada de sales de fluoruro de amonio o destilación fraccionada del cloruro) no han demostrado ser adecuados para una producción a escala industrial. Después de que se eligió el circonio como material para los programas de reactores nucleares en la década de 1940, se tuvo que desarrollar un método de separación. Se desarrollaron procesos de extracción líquido-líquido con una amplia variedad de solventes y todavía se utilizan para la producción de hafnio. Aproximadamente la mitad de todo el metal de hafnio fabricado se produce como subproducto del refinamiento de circonio. El producto final de la separación es cloruro de hafnio(IV).El cloruro de hafnio(IV) purificado se convierte en metal por reducción con magnesio o sodio, como en el proceso de Kroll.

La purificación adicional se efectúa mediante una reacción de transporte químico desarrollada por Arkel y de Boer: en un recipiente cerrado, el hafnio reacciona con yodo a temperaturas de 500 °C (900 °F), formando yoduro de hafnio (IV); en un filamento de tungsteno de 1700 ° C (3100 ° F), la reacción inversa ocurre preferentemente, y el yodo y el hafnio unidos químicamente se disocian en los elementos nativos. El hafnio forma una capa sólida en el filamento de tungsteno y el yodo puede reaccionar con hafnio adicional, lo que da como resultado una rotación constante de yodo y asegura que el equilibrio químico se mantenga a favor de la producción de hafnio.

Compuestos químicos

Debido a la contracción de los lantánidos, el radio iónico del hafnio (IV) (0,78 ångström) es casi el mismo que el del circonio (IV) (0,79 angstrom). En consecuencia, los compuestos de hafnio(IV) y zirconio(IV) tienen propiedades químicas y físicas muy similares. El hafnio y el zirconio tienden a presentarse juntos en la naturaleza y la similitud de sus radios iónicos dificulta bastante su separación química. El hafnio tiende a formar compuestos inorgánicos en el estado de oxidación de +4. Los halógenos reaccionan con él para formar tetrahaluros de hafnio. A temperaturas más altas, el hafnio reacciona con oxígeno, nitrógeno, carbono, boro, azufre y silicio. Se conocen algunos compuestos de hafnio en estados de oxidación inferiores.

El cloruro de hafnio (IV) y el yoduro de hafnio (IV) tienen algunas aplicaciones en la producción y purificación de hafnio metálico. Son sólidos volátiles con estructuras poliméricas. Estos tetracloruros son precursores de varios compuestos de organohafnio, como el dicloruro de hafnoceno y el tetrabencilhafnio.

El óxido de hafnio blanco (HfO ₂), con un punto de fusión de 2.812 °C y un punto de ebullición de aproximadamente 5.100 °C, es muy similar a la zirconia, pero un poco más básico. El carburo de hafnio es el compuesto binario más refractario conocido, con un punto de fusión de más de 3890 °C, y el nitruro de hafnio es el más refractario de todos los nitruros metálicos conocidos, con un punto de fusión de 3310 °C. Esto ha llevado a propuestas de que el hafnio o sus carburos podrían ser útiles como materiales de construcción que están sujetos a temperaturas muy altas. El carburo mixto de carburo de tantalio y hafnio (Ta₄HFC₅) posee el punto de fusión más alto de cualquier compuesto actualmente conocido, 4263 K (3990 °C; 7214 °F). Simulaciones recientes de supercomputadoras sugieren una aleación de hafnio con un punto de fusión de 4400 K.

Historia

En su informe sobre La Ley Periódica de los Elementos Químicos, en 1869, Dmitri Mendeleev había predicho implícitamente la existencia de un análogo más pesado de titanio y circonio. En el momento de su formulación en 1871, Mendeleev creía que los elementos estaban ordenados por sus masas atómicas y colocó el lantano (elemento 57) en el lugar debajo del circonio. La ubicación exacta de los elementos y la ubicación de los elementos faltantes se realizó determinando el peso específico de los elementos y comparando las propiedades químicas y físicas.

La espectroscopia de rayos X realizada por Henry Moseley en 1914 mostró una dependencia directa entre la línea espectral y la carga nuclear efectiva. Esto condujo a que la carga nuclear, o el número atómico de un elemento, se utilizara para determinar su lugar dentro de la tabla periódica. Con este método, Moseley determinó el número de lantánidos y mostró las lagunas en la secuencia de números atómicos en los números 43, 61, 72 y 75.

El descubrimiento de las brechas condujo a una extensa búsqueda de los elementos faltantes. En 1914, varias personas afirmaron el descubrimiento después de que Henry Moseley predijera la brecha en la tabla periódica para el entonces no descubierto elemento 72. Georges Urbain afirmó que encontró el elemento 72 en los elementos de tierras raras en 1907 y publicó sus resultados sobre el celtio en 1911. Ni los espectros ni el comportamiento químico que afirmó coincidían con el elemento encontrado más tarde y, por lo tanto, su afirmación fue rechazada después de una larga controversia. La controversia se debió en parte a que los químicos favorecían las técnicas químicas que condujeron al descubrimiento del celtio., mientras que los físicos confiaron en el uso del nuevo método de espectroscopia de rayos X que demostró que las sustancias descubiertas por Urbain no contenían el elemento 72. En 1921, Charles R. Bury sugirió que el elemento 72 debería parecerse al circonio y, por lo tanto, no formaba parte de el grupo de elementos de tierras raras. A principios de 1923, Niels Bohr y otros estuvieron de acuerdo con Bury. Estas sugerencias se basaron en las teorías del átomo de Bohr, que eran idénticas al químico Charles Bury, la espectroscopia de rayos X de Moseley y los argumentos químicos de Friedrich Paneth.

Alentados por estas sugerencias y por la reaparición en 1922 de las afirmaciones de Urbain de que el elemento 72 era una tierra rara descubierta en 1911, Dirk Coster y Georg von Hevesy se sintieron motivados a buscar el nuevo elemento en los minerales de circonio. El hafnio fue descubierto por los dos en 1923 en Copenhague, Dinamarca, validando la predicción original de 1869 de Mendeleev. Finalmente se encontró en circón en Noruega mediante análisis de espectroscopia de rayos X. El lugar donde tuvo lugar el descubrimiento llevó al elemento a recibir el nombre del nombre en latín de "Copenhague", Hafnia, la ciudad natal de Niels Bohr. Hoy, la Facultad de Ciencias de la Universidad de Copenhague utiliza en su sello una imagen estilizada del átomo de hafnio.

El hafnio se separó del circonio mediante la recristalización repetida de los fluoruros dobles de amonio o potasio por Valdemar Thal Jantzen y von Hevesey. Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer fueron los primeros en preparar hafnio metálico pasando vapor de tetrayoduro de hafnio sobre un filamento de tungsteno calentado en 1924. Este proceso para la purificación diferencial de circonio y hafnio todavía se usa en la actualidad.

En 1923, aún faltaban seis elementos pronosticados en la tabla periódica: 43 (tecnecio), 61 (prometio), 85 (astato) y 87 (francio) son elementos radiactivos y solo están presentes en cantidades mínimas en el medio ambiente, lo que hace que elementos 75 (renio) y 72 (hafnio) los dos últimos elementos no radiactivos desconocidos.

Aplicaciones

La mayor parte del hafnio producido se utiliza en la fabricación de barras de control para reactores nucleares.

Varios detalles contribuyen al hecho de que solo hay unos pocos usos técnicos para el hafnio: primero, la estrecha similitud entre el hafnio y el zirconio hace posible usar el zirconio más abundante para la mayoría de las aplicaciones; en segundo lugar, el hafnio estuvo disponible por primera vez como metal puro después del uso en la industria nuclear de circonio libre de hafnio a fines de la década de 1950. Además, la baja abundancia y las difíciles técnicas de separación necesarias lo convierten en un bien escaso. Cuando la demanda de zirconio libre de hafnio cayó después del desastre de Fukushima, el precio del hafnio aumentó considerablemente de alrededor de $500-600/kg en 2014 a alrededor de $1000/kg en 2015.

Reactores nucleares

Cada uno de los núcleos de varios isótopos de hafnio puede absorber múltiples neutrones. Esto hace que el hafnio sea un buen material para usar en las barras de control de los reactores nucleares. Su sección transversal de captura de neutrones (Capture Resonance Integral I _o ≈ 2000 barns) es unas 600 veces mayor que la del circonio (otros elementos que son buenos absorbentes de neutrones para las barras de control son el cadmio y el boro). Las excelentes propiedades mecánicas y las excepcionales propiedades de resistencia a la corrosión permiten su uso en el duro entorno de los reactores de agua a presión. El reactor de investigación alemán FRM II utiliza hafnio como absorbente de neutrones. También es común en los reactores militares, particularmente en los reactores navales de EE. UU.,pero rara vez se encuentran en los civiles, siendo el primer núcleo de la estación de energía atómica de Shippingport (una conversión de un reactor naval) una notable excepción.

Aleaciones

El hafnio se utiliza en aleaciones con hierro, titanio, niobio, tantalio y otros metales. Una aleación utilizada para las toberas de los propulsores de cohetes líquidos, por ejemplo, el motor principal de los módulos lunares Apolo, es C103, que consta de 89 % de niobio, 10 % de hafnio y 1 % de titanio.

Pequeñas adiciones de hafnio aumentan la adherencia de las incrustaciones protectoras de óxido en las aleaciones con base de níquel. Por lo tanto, mejora la resistencia a la corrosión, especialmente en condiciones de temperatura cíclica que tienden a romper las incrustaciones de óxido al inducir tensiones térmicas entre el material a granel y la capa de óxido.

Microprocesadores

Los compuestos a base de hafnio se emplean en aisladores de puerta en la generación de circuitos integrados de 45 nm de Intel, IBM y otros. Los compuestos a base de óxido de hafnio son dieléctricos de alta k prácticos, lo que permite reducir la corriente de fuga de la puerta, lo que mejora el rendimiento a tales escalas.

Geoquímica de isótopos

Los isótopos de hafnio y lutecio (junto con el iterbio) también se utilizan en aplicaciones geoquímicas y geocronológicas de isótopos, en la datación con lutecio-hafnio. A menudo se utiliza como indicador de la evolución isotópica del manto terrestre a lo largo del tiempo. Esto se debe a que Lu decae a Hf con una vida media de aproximadamente 37 mil millones de años.

En la mayoría de los materiales geológicos, el circón es el huésped dominante del hafnio (>10 000 ppm) y, a menudo, es el foco de los estudios de hafnio en geología. El hafnio se sustituye fácilmente en la red cristalina de circón y, por lo tanto, es muy resistente a la movilidad y contaminación del hafnio. Zircon también tiene una relación Lu/Hf extremadamente baja, lo que hace que cualquier corrección del lutecio inicial sea mínima. Aunque el sistema Lu/Hf se puede utilizar para calcular una "edad modelo", es decir, el momento en que se derivó de un yacimiento isotópico dado, como el manto empobrecido, estas "edades" no tienen el mismo significado geológico que otras. técnicas geocronológicas, ya que los resultados a menudo arrojan mezclas isotópicas y, por lo tanto, proporcionan una edad promedio del material del que se deriva.

El granate es otro mineral que contiene cantidades apreciables de hafnio para actuar como geocronómetro. Las relaciones Lu/Hf altas y variables que se encuentran en el granate lo hacen útil para fechar eventos metamórficos.

Otros usos

Debido a su resistencia al calor y su afinidad con el oxígeno y el nitrógeno, el hafnio es un buen eliminador de oxígeno y nitrógeno en lámparas incandescentes y llenas de gas. El hafnio también se usa como electrodo en el corte por plasma debido a su capacidad para arrojar electrones al aire.

El alto contenido de energía de Hf fue la preocupación de un programa financiado por DARPA en los EE. UU. Este programa finalmente concluyó que el uso del isómero nuclear Hf del hafnio mencionado anteriormente para construir armas de alto rendimiento con mecanismos de activación de rayos X, una aplicación de emisión gamma inducida, era inviable debido a su costo. Ver controversia sobre el hafnio.

Los compuestos de metaloceno de hafnio se pueden preparar a partir de tetracloruro de hafnio y varias especies de ligandos de tipo ciclopentadieno. Quizás el metaloceno de hafnio más simple es el dicloruro de hafnoceno. Los metalocenos de hafnio forman parte de una gran colección de catalizadores de metaloceno de metales de transición del Grupo 4 que se utilizan en todo el mundo en la producción de resinas de poliolefina como el polietileno y el polipropileno.

Se puede usar un catalizador de piridil-amidohafnio para la polimerización isoselectiva controlada de propileno que luego se puede combinar con polietileno para hacer un plástico reciclado mucho más resistente.

El diseleniuro de hafnio se estudia en espintrónica gracias a su onda de densidad de carga y superconductividad.

Precauciones

Se debe tener cuidado al mecanizar hafnio porque es pirofórico: las partículas finas pueden entrar en combustión espontánea cuando se exponen al aire. La mayoría de las personas rara vez encuentran compuestos que contienen este metal. El metal puro no se considera tóxico, pero los compuestos de hafnio deben manejarse como si fueran tóxicos porque las formas iónicas de los metales normalmente tienen el mayor riesgo de toxicidad y se han realizado pruebas limitadas en animales para compuestos de hafnio.

Las personas pueden estar expuestas al hafnio en el lugar de trabajo al inhalarlo, tragarlo, contacto con la piel y contacto con los ojos. La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal (límite de exposición permisible) para la exposición al hafnio y los compuestos de hafnio en el lugar de trabajo como TWA 0,5 mg/m durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido el mismo límite de exposición recomendado (REL). A niveles de 50 mg/m3, el hafnio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud.