Grado de polimerización

El grado de polimerizacióno DP, es el número de unidades monoméricas en una macromolécula o polímero o molécula oligomer.

Para un homopolímero, sólo hay un tipo de unidad monomérica y el promedio grado de polimerización es dado por DP̄ ̄ n↑ ↑ X̄ ̄ n=M̄ ̄ nM0{displaystyle {fnK}fn}equiv} {fnK} {fn}={frac} {fnMicrosoft Sans {fn}} {fn}} {fn}}} {fn}}} {fn}}}}}} {f}}}}}}}}} {fn}}}}} {fn}} {fn}}} {}}}}}}}}} {}}}}}}}} {}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}, Donde M̄ ̄ n{displaystyle {fnK} {fn}} {fn}} {fn}} {fn}}}} {fn}}} {fn}}}}} {fn}}}}}}}} {fn}}}}}}}} {fn}}}}}}}}} {n}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} es el peso molecular número-medio y M0{displaystyle M_{0} es el peso molecular de la unidad monómero. Las líneas generales indican valores medios aritméticos. Para la mayoría de los fines industriales, se desean grados de polimerización en los miles o decenas de miles. Este número no refleja la variación en el tamaño de molécula del polímero que normalmente ocurre, sólo representa el número medio de unidades monoméricas.

Algunos autores, sin embargo, definen DP como el número de unidades repetidas, donde para los copolímeros la unidad repetida puede no ser idéntica a la unidad monomérica. Por ejemplo, en el nailon-6,6, la unidad repetida contiene las dos unidades monoméricas —NH(CH₂)₆NH— y —OC(CH_2). )₄CO—, de modo que una cadena de 1000 unidades monoméricas corresponde a 500 unidades repetidas. El grado de polimerización o longitud de cadena es entonces 1000 según la primera definición (IUPAC), pero 500 según la segunda.

Pomerización de crecimiento escalonado y de crecimiento en cadena

En la polimerización de crecimiento gradual, con el fin de alcanzar un alto grado de polimerización (y por lo tanto peso molecular), X̄ ̄ n{displaystyle {fnK} {fn}} {fn}} {fn}}}} {fn}}} {n}}} {fn}}}}}} {fn}}}}}}}} {fn}}}}}}}} {n}}}}}}}} {n}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {, una conversión de monómero fraccional alta, p, se requiere, según la ecuación de Carothers X̄ ̄ n=11− − p{displaystyle {fn} {fn}={frac} {1}{1-p}} Por ejemplo, una conversión monómero p = 99% sería necesario para lograr X̄ ̄ n=100{displaystyle {fn}=100}.

Sin embargo, para la polimerización de radicales libres mediante crecimiento de cadenas, Carothers' La ecuación no se aplica. En cambio, se forman largas cadenas desde el comienzo de la reacción. Los tiempos de reacción prolongados aumentan el rendimiento del polímero, pero tienen poco efecto sobre el peso molecular promedio. El grado de polimerización está relacionado con la longitud de la cadena cinética, que es el número promedio de moléculas de monómero polimerizadas por cadena iniciada. Sin embargo, a menudo difiere de la longitud de la cadena cinética por varias razones:

• la terminación de cadena puede ocurrir total o parcialmente por recombinación de dos radicales de cadena, que duplica el grado de polimerización
• transferencia de cadena a monómero comienza una nueva macromolécula para la misma cadena cinética (de pasos de reacción), correspondiente a una disminución del grado de polimerización
• transferencia de cadena al solvente o a otro soluto (a modificador o regulador también disminuye el grado de polimerización

Correlación con propiedades físicas

Los polímeros con composición idéntica pero diferentes pesos moleculares pueden exhibir diferentes propiedades físicas. En general, un mayor grado de polimerización se correlaciona con una mayor temperatura de fusión y una mayor resistencia mecánica.

Promedio en número y promedio en peso

Los polímeros sintéticos invariablemente consisten en una mezcla de especies macromoleculares con diferentes grados de polimerización y, por lo tanto, de diferentes pesos moleculares. Existen diferentes tipos de peso molecular promedio del polímero, que se pueden medir en diferentes experimentos. Los dos más importantes son el promedio numérico (X_n) y el promedio ponderal (X_w).

El grado de polimerización promedio en número es una media ponderada de los grados de polimerización de especies de polímeros, ponderada por las fracciones molares (o el número de moléculas) de las especies. Normalmente se determina mediante mediciones de la presión osmótica del polímero.

El grado de polimerización promedio en peso es una media ponderada de los grados de polimerización, ponderada por las fracciones en peso (o el peso total de las moléculas) de la especies. Normalmente se determina mediante mediciones de la dispersión de la luz de Rayleigh por parte del polímero.