Gadolinio

El gadolinio es un elemento químico con el símbolo Gd y número atómico 64. El gadolinio es un metal blanco plateado cuando se elimina la oxidación. Es solo ligeramente maleable y es un elemento de tierras raras dúctil. El gadolinio reacciona lentamente con el oxígeno atmosférico o la humedad para formar una capa negra. El gadolinio por debajo de su punto de Curie de 20 °C (68 °F) es ferromagnético, con una atracción por un campo magnético mayor que la del níquel. Por encima de esta temperatura es el elemento más paramagnético. Se encuentra en la naturaleza sólo en forma oxidada. Cuando se separa, generalmente tiene impurezas de otras tierras raras debido a sus propiedades químicas similares.

El gadolinio fue descubierto en 1880 por Jean Charles de Marignac, quien detectó su óxido mediante espectroscopia. Lleva el nombre del mineral gadolinita, uno de los minerales en los que se encuentra el gadolinio, llamado así por el químico finlandés Johan Gadolin. El gadolinio puro fue aislado por primera vez por el químico Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran alrededor de 1886.

El gadolinio posee propiedades metalúrgicas inusuales, hasta el punto de que tan solo el 1 % de gadolinio puede mejorar significativamente la trabajabilidad y la resistencia a la oxidación a altas temperaturas del hierro, el cromo y los metales relacionados. El gadolinio, como metal o sal, absorbe neutrones y, por lo tanto, se usa a veces como blindaje en radiografía de neutrones y en reactores nucleares.

Como la mayoría de las tierras raras, el gadolinio forma iones trivalentes con propiedades fluorescentes y las sales de gadolinio (III) se utilizan como fósforos en diversas aplicaciones.

Los iones de gadolinio (III) en sales solubles en agua son altamente tóxicos para los mamíferos. Sin embargo, los compuestos de gadolinio (III) quelatados evitan que el organismo se exponga al gadolinio (III) y la mayoría es excretada por riñones sanos antes de que pueda depositarse en los tejidos. Debido a sus propiedades paramagnéticas, las soluciones de complejos de gadolinio orgánico quelatado se utilizan como agentes de contraste de MRI basados ​​en gadolinio administrados por vía intravenosa en imágenes de resonancia magnética médica. Se depositan cantidades variables en los tejidos del cerebro, músculo cardíaco, riñón, otros órganos y la piel, dependiendo principalmente de la función renal, la estructura de los quelatos (lineales o macrocíclicos) y la dosis administrada.

Características

Propiedades físicas

El gadolinio es el octavo miembro de la serie de los lantánidos. En la tabla periódica, aparece entre los elementos europio a su izquierda y terbio a su derecha, y arriba el actínido curio. Es un elemento de tierras raras dúctil, maleable y de color blanco plateado. Sus 64 electrones están dispuestos en la configuración de [Xe]4f 5d 6s.

Como la mayoría de los otros metales en la serie de los lantánidos, el gadolinio generalmente usa tres electrones como electrones de valencia, ya que luego los electrones 4f restantes están demasiado unidos: esto se debe a que los orbitales 4f penetran más a través del núcleo de electrones de xenón inerte al núcleo, seguidos por 5d y 6s, y esto aumenta con mayor carga iónica. Cristaliza en la forma α compacta hexagonal a temperatura ambiente, pero, cuando se calienta a temperaturas superiores a 1235 °C (2255 °F), se transforma en su forma β, que tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo.

El isótopo gadolinio-157 tiene la sección transversal de captura de neutrones térmicos más alta entre todos los nucleidos estables: alrededor de 259.000 graneros. Solo el xenón-135 tiene una sección transversal de captura más alta, alrededor de 2,0 millones de graneros, pero este isótopo es radiactivo.

Se cree que el gadolinio es ferromagnético a temperaturas inferiores a 20 °C (68 °F) y es fuertemente paramagnético por encima de esta temperatura. Existe evidencia de que el gadolinio es un antiferromagnético helicoidal, en lugar de un ferromagnético, por debajo de 20 ° C (68 ° F). El gadolinio demuestra un efecto magnetocalórico por el que su temperatura aumenta cuando entra en un campo magnético y disminuye cuando sale del campo magnético. La temperatura se reduce a 5 °C (41 °F) para la aleación de gadolinio Gd ₈₅ Er ₁₅, y este efecto es considerablemente más fuerte para la aleación Gd ₅ (Si ₂ Ge ₂), pero a una temperatura mucho más baja (<85 K (-188,2 °C; -306,7 °F)).Se observa un efecto magnetocalórico significativo a temperaturas más altas, hasta aproximadamente 300 kelvin, en los compuestos Gd ₅ (Si _x Ge _{1− x}) ₄.

Los átomos de gadolinio individuales se pueden aislar encapsulándolos en moléculas de fullereno, donde se pueden visualizar con un microscopio electrónico de transmisión. Se pueden incorporar átomos de Gd individuales y pequeños grupos de Gd en nanotubos de carbono.

Propiedades químicas

El gadolinio se combina con la mayoría de los elementos para formar derivados de Gd(III). También se combina con nitrógeno, carbono, azufre, fósforo, boro, selenio, silicio y arsénico a temperaturas elevadas, formando compuestos binarios.

A diferencia de otros elementos de tierras raras, el gadolinio metálico es relativamente estable en aire seco. Sin embargo, se deslustra rápidamente en el aire húmedo, formando un óxido de gadolinio (III) (Gd ₂ O ₃) poco adherente:4 Dios + 3 O ₂ → 2 Dios ₂ O ₃,

que se desconcha, exponiendo más superficie a la oxidación.

El gadolinio es un fuerte agente reductor, que reduce los óxidos de varios metales en sus elementos. El gadolinio es bastante electropositivo y reacciona lentamente con agua fría y bastante rápido con agua caliente para formar hidróxido de gadolinio:2 Gd + 6 H ₂ O → 2 Gd (OH) ₃ + 3 H ₂.

El gadolinio metálico es atacado fácilmente por el ácido sulfúrico diluido para formar soluciones que contienen iones incoloros de Gd(III), que existen como complejos de [Gd(H ₂ O) ₉ ]:2 Gd + 3 H ₂ SO ₄ + 18 H ₂ O → 2 [Gd (H ₂ O) ₉ ] + 3 SO₄+ 3 H ₂.

El gadolinio metálico reacciona con los halógenos (X ₂) a una temperatura de unos 200 °C (392 °F):2 Gd + 3 X ₂ → 2 GdX ₃.

Compuestos químicos

En la gran mayoría de sus compuestos, como muchos metales de tierras raras, el gadolinio adopta el estado de oxidación +3. Sin embargo, el gadolinio se puede encontrar en raras ocasiones en los estados de oxidación 0, +1 y +2. Se conocen los cuatro trihaluros. Todos son blancos, excepto el yoduro, que es amarillo. El más comúnmente encontrado de los haluros es el cloruro de gadolinio (III) (GdCl ₃). El óxido se disuelve en ácidos para dar las sales, como el nitrato de gadolinio (III).

El gadolinio (III), como la mayoría de los iones lantánidos, forma complejos con altos números de coordinación. Esta tendencia se ilustra mediante el uso del agente quelante DOTA, un ligando octadentado. Las sales de [Gd(DOTA)] son ​​útiles en la formación de imágenes por resonancia magnética. Se han desarrollado una variedad de complejos de quelatos relacionados, incluida la gadodiamida.

Se conocen compuestos de gadolinio reducidos, especialmente en estado sólido. Los haluros de gadolinio (II) se obtienen calentando haluros de Gd (III) en presencia de Gd metálico en recipientes de tantalio. El gadolinio también forma sesquicloruro de Gd ₂ Cl ₃, que se puede reducir aún más a GdCl recociéndolo a 800 °C (1470 °F). Este cloruro de gadolinio (I) forma plaquetas con una estructura similar al grafito en capas.

Isótopos

El gadolinio natural se compone de seis isótopos estables, Gd, Gd, Gd, Gd, Gd y Gd, y un radioisótopo, Gd, siendo el isótopo Gd el más abundante (24,8% de abundancia natural). Nunca se ha observado la desintegración doble beta predicha de Gd (se ha medido un límite inferior experimental en su vida media de más de 1,3 × 10 años).

Se han observado 29 radioisótopos de gadolinio, siendo el más estable Gd (natural), con una vida media de aproximadamente 1,08 × 10 años, y Gd, con una vida media de 1,79 × 10 años. Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias de menos de 75 años. La mayoría de estos tienen vidas medias de menos de 25 segundos. Los isótopos de gadolinio tienen cuatro isómeros metaestables, siendo el más estable Gd (t _1/2 = 110 segundos), Gd (t _1/2 = 85 segundos) y Gd (t _1/2 = 24,5 segundos).

Los isótopos con masas atómicas más bajas que el isótopo estable más abundante, Gd, se descomponen principalmente por captura de electrones en isótopos de europio. A masas atómicas más altas, el modo de desintegración principal es la desintegración beta y los productos principales son isótopos de terbio.

Historia

El gadolinio lleva el nombre del mineral gadolinita, a su vez llamado así por el químico y geólogo finlandés Johan Gadolin.En 1880, el químico suizo Jean Charles Galissard de Marignac observó las líneas espectroscópicas del gadolinio en muestras de gadolinita (que en realidad contiene relativamente poco gadolinio, pero suficiente para mostrar un espectro) y en el mineral separado cerita. Este último mineral demostró contener mucho más del elemento con la nueva línea espectral. De Marignac finalmente separó un óxido mineral de la cerita, y se dio cuenta de que era el óxido de este nuevo elemento. Llamó al óxido "gadolinia". Debido a que se dio cuenta de que la "gadolinia" era el óxido de un nuevo elemento, se le atribuye el descubrimiento del gadolinio. El químico francés Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran llevó a cabo la separación del gadolinio metálico de la gadolinia en 1886.

Ocurrencia

El gadolinio es un componente de muchos minerales como la monacita y la bastnasita. El metal es demasiado reactivo para existir naturalmente. Paradójicamente, como se señaló anteriormente, el mineral gadolinita en realidad contiene solo trazas de este elemento. La abundancia en la corteza terrestre es de unos 6,2 mg/kg. Las principales áreas mineras se encuentran en China, EE. UU., Brasil, Sri Lanka, India y Australia, y se espera que las reservas superen el millón de toneladas. La producción mundial de gadolinio puro es de unas 400 toneladas al año. El único mineral conocido con gadolinio esencial, la lepersonnita-(Gd), es muy raro.

Producción

El gadolinio se produce tanto a partir de monacita como de bastnasita.

1. Los minerales triturados se extraen con ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, que convierte los óxidos insolubles en cloruros o sulfatos solubles.
2. Los filtrados ácidos se neutralizan parcialmente con soda cáustica a pH 3–4. El torio precipita como su hidróxido y luego se elimina.
3. La solución restante se trata con oxalato de amonio para convertir las tierras raras en sus oxalatos insolubles. Los oxalatos se convierten en óxidos por calentamiento.
4. Los óxidos se disuelven en ácido nítrico que excluye uno de los principales componentes, el cerio, cuyo óxido es insoluble en HNO ₃.
5. La solución se trata con nitrato de magnesio para producir una mezcla cristalizada de sales dobles de gadolinio, samario y europio.
6. Las sales se separan por cromatografía de intercambio iónico.
7. A continuación, los iones de tierras raras se eliminan selectivamente mediante un agente complejante adecuado.

El gadolinio metálico se obtiene a partir de su óxido o sales calentándolo con calcio a 1450 °C (2640 °F) en una atmósfera de argón. El gadolinio esponjoso se puede producir reduciendo el GdCl ₃ fundido con un metal apropiado a temperaturas inferiores a 1312 °C (2394 °F) (el punto de fusión del Gd) a presión reducida.

Aplicaciones

El gadolinio no tiene aplicaciones a gran escala, pero tiene una variedad de usos especializados.

Debido a que Gd tiene una sección transversal de neutrones alta, se usa para atacar tumores en la terapia de neutrones. Este elemento es eficaz para su uso con radiografía de neutrones y en el blindaje de reactores nucleares. Se utiliza como medida secundaria de parada de emergencia en algunos reactores nucleares, en particular del tipo de reactor CANDU. El gadolinio también se usa en sistemas de propulsión marina nuclear como veneno combustible.

El gadolinio posee propiedades metalúrgicas inusuales, con tan solo un 1 % de gadolinio que mejora la trabajabilidad y la resistencia del hierro, el cromo y las aleaciones relacionadas a las altas temperaturas y la oxidación.

El gadolinio es paramagnético a temperatura ambiente, con un punto Curie ferromagnético de 20 °C (68 °F). Los iones paramagnéticos, como el gadolinio, mejoran las tasas de relajación nuclear, lo que hace que el gadolinio sea útil para la resonancia magnética nuclear (RMN). Las soluciones de complejos orgánicos de gadolinio y compuestos de gadolinio se utilizan como agente de contraste intravenoso para IRM para mejorar las imágenes en procedimientos médicos de resonancia magnética y angiografía por resonancia magnética (ARM). Magnevist es el ejemplo más extendido. Los nanotubos llenos de gadolinio, llamados "gadonanotubos", son 40 veces más efectivos que el agente de contraste de gadolinio habitual.Los agentes de contraste tradicionales a base de gadolinio no están dirigidos, generalmente se distribuyen por todo el cuerpo después de la inyección, pero no cruzarán la barrera hematoencefálica intacta. Los tumores cerebrales y otros trastornos que degradan la barrera hematoencefálica permiten que estos agentes penetren en el cerebro y facilitan su detección mediante resonancia magnética con contraste. De manera similar, la resonancia magnética del cartílago mejorada con gadolinio retardado utiliza un agente compuesto iónico, originalmente Magnevist, que se excluye del cartílago sano en función de la repulsión electrostática, pero ingresará al cartílago sin proteoglicanos en enfermedades como la osteoartritis.

El gadolinio como fósforo también se usa en otras imágenes. En los sistemas de rayos X, el gadolinio está contenido en la capa de fósforo, suspendido en una matriz polimérica en el detector. El oxisulfuro de gadolinio dopado con terbio (Gd ₂ O ₂ S:Tb) en la capa de fósforo convierte los rayos X liberados de la fuente en luz. Este material emite luz verde a 540 nm debido a la presencia de Tb, que es muy útil para mejorar la calidad de la imagen. La conversión de energía de Gd es de hasta un 20 %, lo que significa que 1/5 de la energía de rayos X que golpea la capa de fósforo se puede convertir en fotones visibles. Oxiortosilicato de gadolinio (Gd ₂ SiO ₅, OSG; generalmente dopado con 0.1-1.0% de Ce) es un cristal único que se usa como centelleador en imágenes médicas como la tomografía por emisión de positrones o para detectar neutrones.

Los compuestos de gadolinio también se utilizan para fabricar fósforos verdes para tubos de TV en color.

El gadolinio-153 se produce en un reactor nuclear a partir de objetivos de europio elemental o de gadolinio enriquecido. Tiene una vida media de240 ± 10 días y emite radiación gamma con fuertes picos a 41 keV y 102 keV. Se utiliza en muchas aplicaciones de control de calidad, como fuentes lineales y fantomas de calibración, para garantizar que los sistemas de imágenes de medicina nuclear funcionen correctamente y produzcan imágenes útiles de la distribución de radioisótopos en el interior del paciente. También se utiliza como fuente de rayos gamma en mediciones de absorción de rayos X o en medidores de densidad ósea para la detección de osteoporosis, así como en el sistema portátil de imágenes de rayos X Lixiscope.

El gadolinio se usa para fabricar granate de itrio y gadolinio (Gd:Y ₃ Al ₅ O ₁₂); tiene aplicaciones de microondas y se utiliza en la fabricación de varios componentes ópticos y como material de sustrato para películas magneto-ópticas.

El granate de galio y gadolinio (GGG, Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂) se usó para diamantes de imitación y para memoria de burbujas de computadora.

El gadolinio también puede servir como electrolito en celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). El uso de gadolinio como dopante para materiales como el óxido de cerio (en forma de ceria dopada con gadolinio) crea un electrolito con alta conductividad iónica y bajas temperaturas de funcionamiento, que son óptimos para la producción rentable de celdas de combustible.

Se están realizando investigaciones sobre la refrigeración magnética cerca de la temperatura ambiente, lo que podría proporcionar una eficiencia significativa y ventajas ambientales sobre los métodos de refrigeración convencionales. Los materiales a base de gadolinio, como el Gd ₅ (Si _x Ge _{1− x}) ₄, son actualmente los materiales más prometedores, debido a su alta temperatura de Curie y su efecto magnetocalórico gigante. Pure Gd en sí exhibe un gran efecto magnetocalórico cerca de su temperatura de Curie de 20 °C (68 °F), y esto ha despertado un gran interés en la producción de aleaciones de Gd con un efecto mayor y una temperatura de Curie sintonizable. En Gd ₅ (Si _x Ge _{1− x}) ₄Las composiciones de, Si y Ge se pueden variar para ajustar la temperatura de Curie. Esta tecnología aún se encuentra en una fase muy temprana de desarrollo y todavía es necesario realizar importantes mejoras materiales antes de que sea comercialmente viable.

Los físicos Mark Vagins y John Beacom, del Super Kamiokande japonés, teorizaron que el gadolinio puede facilitar la detección de neutrinos cuando se agrega al agua de muy alta pureza en el tanque.

El óxido de cobre, bario y gadolinio (GdBCO) se ha investigado por sus propiedades superconductoras con aplicaciones en motores o generadores superconductores, por ejemplo, en una turbina eólica. Se puede fabricar de la misma manera que el superconductor de alta temperatura de cuprato más ampliamente investigado, el óxido de cobre de itrio, bario (YBCO) y utiliza una composición química análoga (GdBa ₂ Cu ₃ O _{7− δ}). En particular, fue utilizado por Bulk Superconductivity Group de la Universidad de Cambridge en 2014 para establecer un nuevo récord mundial para el campo magnético atrapado más alto en un superconductor de alta temperatura a granel, con un campo de 17,6 T atrapado dentro de dos bultos GdBCO.

La seguridad

Como ión libre, el gadolinio suele ser altamente tóxico, pero los agentes de contraste de MRI son compuestos quelados y se consideran lo suficientemente seguros para usarse en la mayoría de las personas. La toxicidad de los iones de gadolinio libres en animales se debe a la interferencia con varios procesos dependientes del canal de iones de calcio. La dosis letal al 50% es de alrededor de 0,34 mmol/kg (IV, ratón) o 100 a 200 mg/kg. Los estudios de toxicidad en roedores muestran que la quelación del gadolinio (que también mejora su solubilidad) disminuye su toxicidad con respecto al ion libre en un factor de 50 (es decir, la dosis letal para el quelato de Gd aumenta en 50 veces). Por lo tanto, se cree que la toxicidad clínica de los agentes de contraste basados ​​en gadolinio (GBCA) en humanos dependerá de la potencia del agente quelante; sin embargo, esta investigación aún no está completa.Alrededor de una docena de diferentes agentes quelados con Gd han sido aprobados como agentes de contraste para MRI en todo el mundo.

En pacientes con insuficiencia renal, existe el riesgo de una enfermedad rara pero grave llamada fibrosis sistémica nefrogénica (NSF)que es causado por el uso de agentes de contraste basados ​​en gadolinio. La enfermedad se parece al escleromixedema y, hasta cierto punto, a la esclerodermia. Puede ocurrir meses después de que se haya inyectado un agente de contraste. Su asociación con el gadolinio y no con la molécula transportadora se confirma por su aparición con varios materiales de contraste en los que el gadolinio es transportado por moléculas transportadoras muy diferentes. Debido a esto, no se recomienda usar estos agentes para ninguna persona con insuficiencia renal en etapa terminal, ya que requerirá diálisis emergente. Síntomas similares pero no idénticos a la NSF pueden ocurrir en sujetos con función renal normal o casi normal dentro de las horas a 2 meses posteriores a la administración de GBCA; se ha propuesto el nombre de "enfermedad por depósito de gadolinio" (GDD) para esta afección, que ocurre en ausencia de enfermedad preexistente o enfermedad desarrollada posteriormente de un proceso alternativo conocido. Un estudio de 2016 informó numerosos casos anecdóticos de GDD.Sin embargo, en ese estudio, los participantes fueron reclutados de grupos de apoyo en línea para sujetos autoidentificados con toxicidad por gadolinio, y no se recopilaron datos o antecedentes médicos relevantes. Aún no se han realizado estudios científicos definitivos que demuestren la existencia de la afección.

En las pautas actuales de la Asociación Canadiense de Radiólogos se incluye que los pacientes de diálisis solo deben recibir agentes de gadolinio cuando sea esencial y que deben recibir diálisis después del examen. Si se debe realizar una resonancia magnética con contraste en un paciente de diálisis, se recomienda evitar ciertos agentes de contraste de alto riesgo, pero no que se considere una dosis más baja. El American College of Radiology recomienda que los exámenes de resonancia magnética con contraste se realicen lo más cerca posible antes de la diálisis como medida de precaución, aunque no se ha demostrado que esto reduzca la probabilidad de desarrollar NSF.La FDA recomienda que se considere el potencial de retención de gadolinio al elegir el tipo de GBCA utilizado en pacientes que requieren múltiples dosis de por vida, mujeres embarazadas, niños y pacientes con afecciones inflamatorias.

Las reacciones anafilactoides son raras y ocurren en aproximadamente 0,03 a 0,1%.

Los impactos ambientales a largo plazo de la contaminación por gadolinio debido al uso humano es un tema de investigación en curso.

Rol biológico

El gadolinio no tiene una función biológica nativa conocida, pero sus compuestos se utilizan como herramientas de investigación en biomedicina. Los compuestos de Gd son componentes de los agentes de contraste de MRI. Se utiliza en varios experimentos de electrofisiología de canales iónicos para bloquear los canales de fuga de sodio y estirar los canales iónicos activados. El gadolinio se ha utilizado recientemente para medir la distancia entre dos puntos en una proteína a través de resonancia paramagnética de electrones, algo a lo que el gadolinio es especialmente apto gracias a la sensibilidad EPR en frecuencias de banda w (95 GHz).