Compuesto no estequiométrico

En química, los compuestos no estequiométricos son compuestos químicos, casi siempre compuestos inorgánicos sólidos, que tienen una composición elemental cuyas proporciones no pueden representarse mediante una relación de números naturales pequeños (es decir, una fórmula empírica); la mayoría de las veces, en tales materiales, falta un pequeño porcentaje de átomos o demasiados átomos están empaquetados en un trabajo de celosía perfecto.

Contrariamente a las definiciones anteriores, la comprensión moderna de los compuestos no estequiométricos los ve como homogéneos y no como mezclas de compuestos químicos estequiométricos. Dado que los sólidos son en general eléctricamente neutros, el defecto se compensa con un cambio en la carga de otros átomos en el sólido, ya sea cambiando su estado de oxidación o reemplazándolos con átomos de diferentes elementos con una carga diferente. Muchos óxidos y sulfuros metálicos tienen ejemplos no estequiométricos; por ejemplo, el óxido de hierro (II) estequiométrico, que es raro, tiene la fórmula FeO, mientras que el material más común no es estequiométrico, con la fórmula Fe _0,95 O. El tipo de defectos de equilibrio en compuestos no estequiométricos puede variar con la variación concomitante en las propiedades a granel del material. Los compuestos no estequiométricos también exhiben propiedades eléctricas o químicas especiales debido a los defectos; por ejemplo, cuando faltan átomos, los electrones pueden moverse a través del sólido más rápidamente. Los compuestos no estequiométricos tienen aplicaciones en materiales cerámicos y superconductores y en diseños de sistemas electroquímicos (es decir, baterías).

Ocurrencia

Óxidos de hierro

La no estequiometría es generalizada para los óxidos metálicos, especialmente cuando el metal no se encuentra en su estado de oxidación más alto. Por ejemplo, aunque la wüstita (óxido ferroso) tiene una fórmula ideal (estequiométrica) FeO, la estequiometría real está más cerca de Fe _0,95 O. La no estequiometría refleja la facilidad de oxidación de Fe a Fe reemplazando efectivamente una pequeña porción de Fe con dos tercios de su número de Fe. Por lo tanto, por cada tres iones Fe "faltantes", el cristal contiene dos Feiones para equilibrar la carga. La composición de un compuesto no estequiométrico generalmente varía de manera continua en un rango estrecho. Así, la fórmula de la wüstita se escribe como Fe _{1- x} O, donde x es un número pequeño (0,05 en el ejemplo anterior) que representa la desviación de la fórmula "ideal". La no estequiometría es especialmente importante en polímeros tridimensionales sólidos que pueden tolerar errores. Hasta cierto punto, la entropía hace que todos los sólidos sean no estequiométricos. Pero para fines prácticos, el término describe materiales donde la no estequiometría es medible, generalmente al menos el 1% de la composición ideal.

Sulfuros de hierro

Los monosulfuros de los metales de transición a menudo no son estequiométricos. Quizás el más conocido sea nominalmente el sulfuro de hierro (II) (el mineral pirrotita) con una composición Fe _{1- x} S (x = 0 a 0,2). El raro extremo estequiométrico de FeS se conoce como mineral troilita. La pirrotita es notable porque tiene numerosos politipos, es decir, formas cristalinas que difieren en simetría (monoclínica o hexagonal) y composición (Fe ₇ S ₈, Fe ₉ S ₁₀, Fe ₁₁ S ₁₂y otros). Estos materiales son siempre deficientes en hierro debido a la presencia de defectos de red, a saber, vacantes de hierro. A pesar de esos defectos, la composición suele expresarse como una relación de números grandes y la simetría de los cristales es relativamente alta. Esto significa que las vacantes de hierro no están dispersas al azar sobre el cristal, sino que forman ciertas configuraciones regulares. Esas vacantes afectan fuertemente las propiedades magnéticas de la pirrotita: el magnetismo aumenta con la concentración de vacantes y está ausente para el FeS estequiométrico.

Hidruros de paladio

Este sólido conduce hidrógeno en virtud de la movilidad de los átomos de hidrógeno dentro del sólido.

Óxidos de tungsteno

A veces es difícil determinar si un material no es estequiométrico o si la fórmula se representa mejor con números grandes. Los óxidos de tungsteno ilustran esta situación. Partiendo del material idealizado trióxido de tungsteno, se pueden generar una serie de materiales relacionados que son ligeramente deficientes en oxígeno. Estas especies deficientes en oxígeno pueden describirse como WO _{3- x}, pero en realidad son especies estequiométricas con celdas unitarias grandes con las fórmulas W _n O _{3 n -2}, donde n = 20, 24, 25, 40. Así, la última especie se puede describir con la fórmula estequiométrica W ₄₀ O ₁₁₈, mientras que la descripción no estequiométrica WO _2.95 implica una distribución más aleatoria de vacantes de óxido.

Otros casos

A altas temperaturas (1000 °C), los sulfuros de titanio presentan una serie de compuestos no estequiométricos.

Se sabe que el polímero de coordinación azul de Prusia, nominalmente Fe ₇ (CN) ₁₈ y sus análogos se forman en proporciones no estequiométricas. Las fases no estequiométricas exhiben propiedades útiles frente a su capacidad para unir iones de cesio y talio.

Aplicaciones

Catálisis de oxidación

Muchos compuestos útiles se producen por reacciones de hidrocarburos con oxígeno, una conversión que es catalizada por óxidos metálicos. El proceso opera a través de la transferencia de oxígeno "red" al sustrato de hidrocarburo, un paso que genera temporalmente una vacante (o defecto). En un paso posterior, el oxígeno que falta se repone con O ₂. Dichos catalizadores se basan en la capacidad del óxido metálico para formar fases que no son estequiométricas. Una secuencia análoga de eventos describe otros tipos de reacciones de transferencia de átomos, incluidas la hidrogenación y la hidrodesulfuración catalizadas por catalizadores sólidos. Estas consideraciones también resaltan el hecho de que la estequiometría está determinada por el interior de los cristales: las superficies de los cristales a menudo no siguen la estequiometría del volumen. Las estructuras complejas en las superficies se describen con el término "reconstrucción de la superficie".

Conducción de iones

La migración de átomos dentro de un sólido está fuertemente influenciada por los defectos asociados con la no estequiometría. Estos sitios defectuosos proporcionan vías para que los átomos y los iones migren a través del denso conjunto de átomos que forman los cristales. Los sensores de oxígeno y las baterías de estado sólido son dos aplicaciones que dependen de las vacantes de óxido. Un ejemplo es el sensor basado en CeO ₂ en los sistemas de escape de automóviles. A bajas presiones parciales de O ₂, el sensor permite la introducción de más aire para efectuar una combustión más completa.

Superconductividad

Muchos superconductores no son estequiométricos. Por ejemplo, el óxido de itrio, bario y cobre, posiblemente el superconductor de alta temperatura más notable, es un sólido no estequiométrico con la fórmula Y _x Ba ₂ Cu ₃ O _{7− x}. La temperatura crítica del superconductor depende del valor exacto de x. La especie estequiométrica tiene x = 0, pero este valor puede ser tan grande como 1.

Historia

Fue principalmente a través del trabajo de Nikolai Semenovich Kurnakov y sus alumnos que se demostró que la oposición de Berthollet a la ley de Proust tenía mérito para muchos compuestos sólidos. Kurnakov dividió los compuestos no estequiométricos en bertólidos y daltónidos dependiendo de si sus propiedades mostraban un comportamiento monótono con respecto a la composición o no. El término berthollida fue aceptado por la IUPAC en 1960. Los nombres provienen de Claude Louis Berthollet y John Dalton, respectivamente, quienes en el siglo XIX defendieron teorías rivales sobre la composición de las sustancias. Aunque Dalton "ganó" en su mayor parte, más tarde se reconoció que la ley de proporciones definidas tenía importantes excepciones.