Circonio

El circonio o zirconio es un elemento químico de símbolo Zr y número atómico 40. El nombre de circonio se toma del nombre del mineral circón. La palabra está relacionada con el persa zargun (zircón; zar-gun, "como el oro" o "como el oro"), la fuente más importante de circonio.Es un metal de transición fuerte, blanco grisáceo, lustroso que se parece mucho al hafnio y, en menor medida, al titanio. El circonio se utiliza principalmente como refractario y opacificante, aunque en pequeñas cantidades se utiliza como agente de aleación por su gran resistencia a la corrosión. El circonio forma una variedad de compuestos inorgánicos y organometálicos como el dióxido de circonio y el dicloruro de circonoceno, respectivamente. Cinco isótopos ocurren naturalmente, cuatro de los cuales son estables. Los compuestos de circonio no tienen un papel biológico conocido.

Características

El circonio es un metal lustroso, de color blanco grisáceo, suave, dúctil y maleable que es sólido a temperatura ambiente, aunque es duro y quebradizo con purezas menores. En forma de polvo, el circonio es altamente inflamable, pero la forma sólida es mucho menos propensa a la ignición. El circonio es altamente resistente a la corrosión por álcalis, ácidos, agua salada y otros agentes. Sin embargo, se disolverá en ácido clorhídrico y sulfúrico, especialmente en presencia de flúor. Las aleaciones con zinc son magnéticas a menos de 35 K.

El punto de fusión del circonio es de 1855 °C (3371 °F) y el punto de ebullición es de 4409 °C (7968 °F). El circonio tiene una electronegatividad de 1,33 en la escala de Pauling. De los elementos dentro del bloque d con electronegatividades conocidas, el zirconio tiene la quinta electronegatividad más baja después del hafnio, el itrio, el lantano y el actinio.

A temperatura ambiente, el circonio exhibe una estructura cristalina empaquetada hexagonalmente, α-Zr, que cambia a β-Zr, una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo, a 863 °C. El circonio existe en la fase β hasta el punto de fusión.

Isótopos

El circonio natural se compone de cinco isótopos. Zr, Zr, Zr y Zr son estables, aunque se predice que Zr sufrirá una doble desintegración beta (no observada experimentalmente) con una vida media de más de 1,10 × 10 años. Zr tiene una vida media de 2,4 × 10 años y es el radioisótopo de circonio de vida más larga. De estos isótopos naturales, Zr es el más común y constituye el 51,45 % de todo el circonio. Zr es el menos común y comprende solo un 2,80% de circonio.

Se han sintetizado veintiocho isótopos artificiales de circonio, cuya masa atómica oscila entre 78 y 110. Zr es el isótopo artificial de vida más larga, con una vida media de 1,53 × 10 años. Zr, el isótopo más pesado de circonio, es el más radiactivo, con una vida media estimada de 30 milisegundos. Los isótopos radiactivos con un número de masa 93 o superior se descomponen por emisión de electrones, mientras que los que tienen un 89 o menos se desintegran por emisión de positrones. La única excepción es Zr, que se desintegra por captura de electrones.

También existen cinco isótopos de circonio como isómeros metaestables: Zr, Zr, Zr, Zr, Zr y Zr. De estos, Zr tiene la vida media más corta con 131 nanosegundos. Zr es el más longevo con una vida media de 4.161 minutos.

Ocurrencia

El circonio tiene una concentración de alrededor de 130 mg/kg dentro de la corteza terrestre y alrededor de 0,026 μg/L en el agua de mar. No se encuentra en la naturaleza como metal nativo, lo que refleja su inestabilidad intrínseca con respecto al agua. La principal fuente comercial de circonio es el circonio (ZrSiO ₄), un mineral de silicato que se encuentra principalmente en Australia, Brasil, India, Rusia, Sudáfrica y los Estados Unidos, así como en depósitos más pequeños en todo el mundo. A partir de 2013, dos tercios de la extracción de circón se produce en Australia y Sudáfrica. Los recursos de circonio superan los 60 millones de toneladas en todo el mundo y la producción mundial anual de circonio es de aproximadamente 900.000 toneladas.El circonio también se encuentra en más de 140 minerales, incluidos los minerales comercialmente útiles baddeleyite y eudialyte.

El circonio es relativamente abundante en estrellas de tipo S y se ha detectado en el sol y en meteoritos. Las muestras de rocas lunares traídas de varias misiones Apolo a la luna tienen un alto contenido de óxido de circonio en relación con las rocas terrestres.

La espectroscopia EPR se ha utilizado en investigaciones del inusual estado de valencia 3+ del circonio. El espectro EPR de Zr, que se observó inicialmente como una señal parásita en monocristales de ScPO 4 dopados con Fe _, se identificó definitivamente preparando monocristales de ScPO ₄ dopados con Zr enriquecido isotópicamente (94,6 %). También se han cultivado e investigado monocristales de LuPO ₄ e YPO _{4 dopados con Zr abundante en la naturaleza y enriquecido isotópicamente.}

Producción

Ocurrencia

El circonio es un subproducto de la extracción y el procesamiento de los minerales de titanio ilmenita y rutilo, así como de la extracción de estaño. De 2003 a 2007, mientras que los precios del mineral circón aumentaron constantemente de $360 a $840 por tonelada, el precio del metal de circonio en bruto disminuyó de $39,900 a $22,700 por tonelada. El zirconio metálico es mucho más caro que el zircón porque los procesos de reducción son costosos.

Recolectada de las aguas costeras, la arena que contiene circón se purifica mediante concentradores en espiral para separar los materiales más livianos, que luego se devuelven al agua porque son componentes naturales de la arena de la playa. Usando la separación magnética, se eliminan los minerales de titanio ilmenita y rutilo.

La mayor parte del circón se usa directamente en aplicaciones comerciales, pero un pequeño porcentaje se convierte en metal. La mayor parte del metal Zr se produce mediante la reducción del cloruro de circonio (IV) con magnesio metálico en el proceso Kroll. El metal resultante se sinteriza hasta que sea lo suficientemente dúctil para trabajar con metales.

Separación de circonio y hafnio

El circonio metálico comercial suele contener entre un 1 % y un 3 % de hafnio, lo que no suele ser problemático porque las propiedades químicas del hafnio y el circonio son muy similares. Sin embargo, sus propiedades de absorción de neutrones difieren mucho, lo que hace necesaria la separación del hafnio del circonio para los reactores nucleares. Se utilizan varios esquemas de separación. La extracción líquido-líquido de los derivados de óxido de tiocianato aprovecha el hecho de que el derivado de hafnio es ligeramente más soluble en metilisobutilcetona que en agua. Este método se utiliza principalmente en Estados Unidos. En India, el proceso de extracción por solvente TBP-Nitrate se usa para la separación

Zr y Hf también se pueden separar por cristalización fraccionada de hexafluorozirconato de potasio (K ₂ ZrF ₆), que es menos soluble en agua que el derivado de hafnio análogo.

La destilación fraccionada de los tetracloruros, también llamada destilación extractiva, se utiliza principalmente en Europa.

El producto de un proceso VAM (fusión por arco al vacío) cuádruple, combinado con extrusión en caliente y diferentes aplicaciones de laminación, se cura mediante autoclave de gas a alta presión y temperatura. Esto produce circonio de grado de reactor que es aproximadamente 10 veces más caro que el grado comercial contaminado con hafnio.

El hafnio debe eliminarse del zirconio para aplicaciones nucleares porque el hafnio tiene una sección transversal de absorción de neutrones 600 veces mayor que el zirconio. El hafnio separado se puede utilizar para las barras de control del reactor.

Compuestos

Al igual que otros metales de transición, el circonio forma una amplia gama de compuestos inorgánicos y complejos de coordinación. En general, estos compuestos son sólidos diamagnéticos incoloros en los que el circonio tiene el estado de oxidación +4. Se conocen muchos menos compuestos de Zr(III), y el Zr(II) es muy raro.

Óxidos, nitruros y carburos

El óxido más común es el dióxido de circonio, ZrO ₂, también conocido como zirconia. Este sólido de color transparente a blanco tiene una excepcional tenacidad a la fractura (para una cerámica) y resistencia química, especialmente en su forma cúbica. Estas propiedades hacen que la zirconia sea útil como recubrimiento de barrera térmica, aunque también es un sustituto común del diamante. El monóxido de circonio, ZrO, también se conoce y las estrellas de tipo S se reconocen mediante la detección de sus líneas de emisión.

El tungstato de circonio tiene la propiedad inusual de contraerse en todas las dimensiones cuando se calienta, mientras que la mayoría de las otras sustancias se expanden cuando se calientan. El cloruro de circonilo es un raro complejo de circonio soluble en agua con la fórmula relativamente complicada [Zr ₄ (OH) ₁₂ (H ₂ O) ₁₆ ]Cl ₈.

El carburo de circonio y el nitruro de circonio son sólidos refractarios. El carburo se utiliza para herramientas de taladrado y filos de corte. También se conocen fases de hidruro de circonio.

El titanato de circonato de plomo (PZT) es el material piezoeléctrico más utilizado, con aplicaciones como transductores ultrasónicos, hidrófonos, inyectores common rail, transformadores piezoeléctricos y microactuadores.

Haluros y pseudohaluros

Se conocen los cuatro haluros comunes, ZrF ₄, ZrCl ₄, ZrBr ₄ y ZrI ₄. Todos tienen estructuras poliméricas y son mucho menos volátiles que los tetrahaluros de titanio monoméricos correspondientes. Todos tienden a hidrolizarse para dar los llamados oxihalogenuros y dióxidos.

También se conocen los correspondientes tetraalcóxidos. A diferencia de los haluros, los alcóxidos se disuelven en solventes no polares. El hexafluorozirconato de dihidrógeno se utiliza en la industria del acabado de metales como agente de grabado para promover la adhesión de la pintura.

Derivados orgánicos

La química del organozirconio es clave para los catalizadores Ziegler-Natta, que se utilizan para producir polipropileno. Esta aplicación aprovecha la capacidad del zirconio para formar enlaces reversibles con el carbono. El dibromuro de circonoceno ((C ₅ H ₅) ₂ ZrBr ₂), informado en 1952 por Birmingham y Wilkinson, fue el primer compuesto de organozirconio. El reactivo de Schwartz, preparado en 1970 por PC Wailes y H. Weigold, es un metaloceno utilizado en síntesis orgánica para transformaciones de alquenos y alquinos.

La mayoría de los complejos de Zr(II) son derivados del zirconoceno, siendo un ejemplo (C ₅ Me ₅) ₂ Zr(CO) ₂.

Historia

El zircón mineral que contiene circonio y los minerales relacionados (jerga, jacinto, jacinto, ligura) se mencionaron en los escritos bíblicos. No se sabía que el mineral contuviera un nuevo elemento hasta 1789, cuando Klaproth analizó una jerga de la isla de Ceilán (ahora Sri Lanka). Llamó al nuevo elemento Zirkonerde (zirconia). Humphry Davy intentó aislar este nuevo elemento en 1808 mediante electrólisis, pero fracasó. El metal de circonio se obtuvo por primera vez en forma impura en 1824 por Berzelius calentando una mezcla de potasio y fluoruro de potasio y circonio en un tubo de hierro.

El proceso de barra de cristal (también conocido como proceso de yoduro), descubierto por Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer en 1925, fue el primer proceso industrial para la producción comercial de circonio metálico. Implica la formación y posterior descomposición térmica de tetrayoduro de circonio, y fue reemplazado en 1945 por el proceso Kroll, mucho más económico, desarrollado por William Justin Kroll, en el que el tetracloruro de circonio se reduce con magnesio:

Aplicaciones

En 1995 se extrajeron aproximadamente 900.000 toneladas de minerales de zirconio, principalmente como zircón.

Compuestos

La mayor parte del circón se usa directamente en aplicaciones de alta temperatura. Debido a que es refractario, duro y resistente al ataque químico, el circón encuentra muchas aplicaciones. Su uso principal es como opacificante, confiriendo un aspecto blanco y opaco a los materiales cerámicos. Debido a su resistencia química, el zircón también se usa en ambientes agresivos, como moldes para metales fundidos.

El dióxido de circonio (ZrO ₂) se utiliza en crisoles de laboratorio, en hornos metalúrgicos y como material refractario. Debido a que es mecánicamente fuerte y flexible, se puede sinterizar en cuchillos de cerámica y otras hojas. El circón (ZrSiO ₄) y la zirconia cúbica (ZrO ₂) se cortan en piedras preciosas para su uso en joyería.

El dióxido de circonio es un componente de algunos abrasivos, como las muelas abrasivas y el papel de lija.

Metal

Una pequeña fracción del circón se convierte en metal, que encuentra varias aplicaciones de nicho. Debido a la excelente resistencia a la corrosión del zirconio, a menudo se usa como agente de aleación en materiales que están expuestos a ambientes agresivos, como aparatos quirúrgicos, filamentos ligeros y cajas de relojes. La alta reactividad del zirconio con el oxígeno a altas temperaturas se aprovecha en algunas aplicaciones especializadas, como cebadores explosivos y captadores en tubos de vacío. La misma propiedad es (probablemente) el propósito de incluir nanopartículas de Zr como material pirofórico en armas explosivas como la bomba de efectos combinados BLU-97/B. Se utilizó circonio ardiente como fuente de luz en algunos flashes fotográficos. El polvo de circonio con un tamaño de malla de 10 a 80 se utiliza ocasionalmente en composiciones pirotécnicas para generar chispas.

Aplicaciones nucleares

El revestimiento para combustibles de reactores nucleares consume alrededor del 1% del suministro de circonio, principalmente en forma de zircaloys. Las propiedades deseadas de estas aleaciones son una baja sección transversal de captura de neutrones y resistencia a la corrosión en condiciones normales de servicio. Para cumplir con este propósito, se desarrollaron métodos eficientes para eliminar las impurezas de hafnio.

Una desventaja de las aleaciones de circonio es la reactividad con el agua, que produce hidrógeno, lo que lleva a la degradación del revestimiento de la barra de combustible:

La hidrólisis es muy lenta por debajo de los 100 °C, pero rápida a temperaturas superiores a los 900 °C. La mayoría de los metales experimentan reacciones similares. La reacción redox es relevante para la inestabilidad de los elementos combustibles a altas temperaturas. Esta reacción se produjo en los reactores 1, 2 y 3 de la central nuclear de Fukushima I (Japón) después de que el enfriamiento del reactor fuera interrumpido por el desastre del terremoto y tsunami del 11 de marzo de 2011, que condujo a los accidentes nucleares de Fukushima I. Luego de ventilar el hidrógeno en la sala de mantenimiento de esos tres reactores, la mezcla de hidrógeno con oxígeno atmosférico explotó, dañando severamente las instalaciones y al menos uno de los edificios de contención.

El circonio es un componente del combustible nuclear de hidruro de uranio y circonio (UZrH) utilizado en los reactores TRIGA.

Industrias espacial y aeronáutica

Los materiales fabricados con metal de circonio y ZrO ₂ se utilizan en vehículos espaciales donde se necesita resistencia al calor.

Las piezas de alta temperatura, como cámaras de combustión, álabes y paletas en motores a reacción y turbinas de gas estacionarias, están cada vez más protegidas por finas capas de cerámica, generalmente compuestas por una mezcla de zirconia e itria.

Usos medicos

Los compuestos que contienen circonio se utilizan en muchas aplicaciones biomédicas, incluidos implantes y coronas dentales, reemplazos de rodilla y cadera, reconstrucción de la cadena osicular del oído medio y otros dispositivos de restauración y prótesis.

El circonio se une a la urea, una propiedad que se ha utilizado ampliamente en beneficio de los pacientes con enfermedad renal crónica. Por ejemplo, el circonio es un componente principal del sistema de regeneración y recirculación de dializado dependiente de la columna absorbente conocido como sistema REDY, que se introdujo por primera vez en 1973. Se han realizado más de 2 000 000 de tratamientos de diálisis utilizando la columna absorbente en el sistema REDY. Aunque el sistema REDY fue reemplazado en la década de 1990 por alternativas menos costosas, la Administración de Drogas y Alimentos de los Estados Unidos (FDA) está evaluando y aprobando nuevos sistemas de diálisis basados ​​en sorbentes. Renal Solutions desarrolló la tecnología DIALISORB, un sistema portátil de diálisis de bajo consumo de agua. Además, las versiones de desarrollo de un riñón artificial portátil han incorporado tecnologías basadas en absorbentes.

El ciclosilicato de sodio y circonio se usa por vía oral en el tratamiento de la hiperpotasemia. Es un sorbente selectivo diseñado para atrapar iones de potasio en lugar de otros iones a lo largo del tracto gastrointestinal.

Una mezcla de complejos monoméricos y poliméricos de Zr y Al con hidróxido, cloruro y glicina, denominada tetraclorohidrex de aluminio y circonio gly o AZG, se utiliza en una preparación como antitranspirante en muchos productos desodorantes. Se selecciona por su capacidad para obstruir los poros de la piel y evitar que el sudor salga del cuerpo.

Aplicaciones desaparecidas

El carbonato de circonio (3ZrO ₂ ·CO ₂ ·H ₂ O) se usaba en lociones para tratar la hiedra venenosa, pero se suspendió porque ocasionalmente causaba reacciones en la piel.

La seguridad

Riesgos
NFPA 704 (diamante de fuego)	010

Aunque el zirconio no tiene una función biológica conocida, el cuerpo humano contiene, en promedio, 250 miligramos de zirconio, y la ingesta diaria es de aproximadamente 4,15 miligramos (3,5 miligramos de los alimentos y 0,65 miligramos del agua), según los hábitos dietéticos. El circonio está ampliamente distribuido en la naturaleza y se encuentra en todos los sistemas biológicos, por ejemplo: 2,86 μg/g en trigo integral, 3,09 μg/g en arroz integral, 0,55 μg/g en espinacas, 1,23 μg/g en huevos y 0,86 μg /g en carne molida. Además, el zirconio se usa comúnmente en productos comerciales (p. ej., desodorantes en barra, antitranspirantes en aerosol) y también en la purificación del agua (p. ej., control de la contaminación por fósforo, agua contaminada con bacterias y pirógenos).

La exposición a corto plazo al polvo de zirconio puede causar irritación, pero solo el contacto con los ojos requiere atención médica. La exposición persistente al tetracloruro de zirconio produce un aumento de la mortalidad en ratas y cobayos y una disminución de la hemoglobina en la sangre y de los glóbulos rojos en los perros. Sin embargo, en un estudio de 20 ratas que recibieron una dieta estándar que contenía ~4% de óxido de circonio, no hubo efectos adversos sobre la tasa de crecimiento, los parámetros de sangre y orina o la mortalidad. El límite legal (límite de exposición permisible) de la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. (OSHA) para la exposición al zirconio es de 5 mg/m3 durante una jornada laboral de 8 horas. El límite de exposición recomendado (REL) del Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) es de 5 mg/m durante una jornada laboral de 8 horas y un límite a corto plazo de 10 mg/m. A niveles de 25 mg/m3, el zirconio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud. Sin embargo, el zirconio no se considera un peligro industrial para la salud. Además, los informes de reacciones adversas relacionadas con el zirconio son raros y, en general, no se han establecido relaciones rigurosas de causa y efecto. No se ha validado evidencia de que el zirconio sea cancerígeno o genotóxico.

Entre los numerosos isótopos radiactivos de circonio, Zr se encuentra entre los más comunes. Se libera como producto de la fisión nuclear de U y Pu, principalmente en plantas de energía nuclear y durante pruebas de armas nucleares en los años 1950 y 1960. Tiene una vida media muy larga (1,53 millones de años), su descomposición emite solo radiaciones de baja energía y no se considera altamente peligroso.