Tensión anular

En química orgánica, la tensión de anillo o tensión anular es un tipo de inestabilidad que existe cuando los enlaces en una molécula forman ángulos que son anormales. La deformación se analiza más comúnmente para anillos pequeños como los ciclopropanos y los ciclobutanos, cuyos ángulos internos son sustancialmente más pequeños que el valor ideal de aproximadamente 109°. Debido a su alta tensión, el calor de combustión de estos pequeños anillos es elevado.

La deformación anular resulta de una combinación de deformación angular, deformación conformacional o deformación de Pitzer (interacciones de eclipsamiento torsional) y deformación transanular, también conocida como deformación de van der Waals o deformación Prelog. Los ejemplos más simples de tensión angular son los cicloalcanos pequeños como el ciclopropano y el ciclobutano.

Deformación angular (deformación de Baeyer)

Alcanos

En los alcanos, la superposición óptima de los orbitales atómicos se logra a 109,5°. Los compuestos cíclicos más comunes tienen cinco o seis carbonos en su anillo. Adolf von Baeyer recibió un Premio Nobel en 1905 por el descubrimiento de la teoría de la tensión de Baeyer, que fue una explicación de las estabilidades relativas de las moléculas cíclicas en 1885.

La deformación angular ocurre cuando los ángulos de enlace se desvían de los ángulos de enlace ideales para lograr la máxima fuerza de enlace en una conformación química específica. La tensión angular normalmente afecta a las moléculas cíclicas, que carecen de la flexibilidad de las moléculas acíclicas.

La tensión angular desestabiliza una molécula, como se manifiesta en una mayor reactividad y un elevado calor de combustión. La máxima fuerza de enlace resulta de la superposición efectiva de los orbitales atómicos en un enlace químico. Una medida cuantitativa de la deformación angular es la energía de deformación. La tensión angular y la tensión torsional se combinan para crear una tensión anular que afecta a las moléculas cíclicas.C _norte H _{2 norte} +3/2n O ₂ → n CO ₂ + n H ₂ O − Δ H _combustión

Las energías normalizadas que permiten la comparación de las tensiones del anillo se obtienen midiendo por grupo metileno (CH ₂) del calor molar de combustión en los cicloalcanos.Δ H _combustión por CH ₂ − 658,6 kJ = deformación por CH ₂

El valor de 658,6 kJ por mol se obtiene a partir de un alcano de cadena larga sin deformar.

Tensión angular en alquenos

Los alquenos cíclicos están sujetos a tensión resultante de la distorsión de los centros de carbono con hibridación sp. Ilustrativo es C ₆₀ donde los centros de carbono están piramidalizados. Esta distorsión mejora la reactividad de esta molécula. La deformación angular también es la base de la regla de Bredt que dicta que los centros de carbono cabeza de puente no se incorporan en los alquenos porque el alqueno resultante estaría sujeto a una deformación angular extrema.

La regla de Bredt que indica que los alquenos rara vez incorporan centros de carbono cabeza de puente. Esta regla es una consecuencia de la deformación angular.

Ejemplos

En los cicloalcanos, cada carbono está unido covalentemente de forma no polar a dos carbonos y dos hidrógenos. Los carbonos tienen hibridación sp y deberían tener ángulos de enlace ideales de 109,5°. Sin embargo, debido a las limitaciones de la estructura cíclica, el ángulo ideal solo se logra en un anillo de seis carbonos: ciclohexano en conformación de silla. Para otros cicloalcanos, los ángulos de enlace se desvían del ideal.

Las moléculas con una gran cantidad de tensión en el anillo consisten en anillos de tres, cuatro y algunos cinco miembros, que incluyen: ciclopropanos, ciclopropenos, ciclobutanos, ciclobutenos, [1,1,1]propellanos, [2,2,2]propelanos, epóxidos, aziridinas, ciclopentenos y norbornenos. Estas moléculas tienen ángulos de enlace entre los átomos del anillo que son más agudos que los ángulos de enlace óptimos tetraédricos (109,5°) y planos trigonales (120°) requeridos por sus respectivos sp y spcautiverio. Debido a los ángulos de enlace más pequeños, los enlaces tienen mayor energía y adoptan más carácter p para reducir la energía de los enlaces. Además, las estructuras de anillo de ciclopropanos/enos y ciclobutanos/enos ofrecen muy poca flexibilidad conformacional. Por lo tanto, los sustituyentes de los átomos del anillo existen en una conformación eclipsada en los ciclopropanos y entre gauche y eclipsada en los ciclobutanos, lo que contribuye a una mayor energía de tensión del anillo en forma de repulsión de Van der Waals.

• ciclopropano, C ₃ H ₆ — los ángulos de enlace CCC son de 60° mientras que se esperan ángulos de enlace tetraédricos de 109,5°. La intensa tensión angular conduce a una superposición orbital no lineal de sus orbitales sp. Debido a la inestabilidad del enlace, el ciclopropano es más reactivo que otros alcanos. Dado que tres puntos cualesquiera forman un plano y el ciclopropano tiene solo tres carbonos, el ciclopropano es plano. El ángulo de enlace del HCH es de 115° mientras que se espera que sea de 106° como en los grupos CH2 _del propano.
• ciclobutano, C ₄ H ₈: si fuera completamente plano cuadrado, sus ángulos de enlace serían de 90°, mientras que los ángulos de enlace tetraédricos serían de 109,5°. Sin embargo, el ángulo de enlace CCC real es de 88° porque tiene una forma ligeramente plegada para aliviar algo de tensión torsional a expensas de una tensión angular ligeramente mayor. La alta energía de deformación del ciclobutano proviene principalmente de la deformación angular.
• ciclopentano, C ₅ H ₁₀: si fuera un pentágono plano completamente regular, sus ángulos de enlace serían de 108°, pero se esperan ángulos de enlace tetraédricos de 109,5°. Sin embargo, tiene una forma arrugada no fija que ondula hacia arriba y hacia abajo.
• ciclohexano, C ₆ H ₁₂ — Aunque la conformación de silla es capaz de lograr ángulos ideales, la conformación inestable de media silla tiene deformación angular en los ángulos CCC que oscilan entre 109,86° y 119,07°.
• óxido de etileno, CH ₂ OCH ₂
• cubana, C ₈ H ₈

La tensión del anillo puede ser considerablemente mayor en los sistemas bicíclicos. Por ejemplo, el biciclobutano, C ₄ H ₆, se destaca por ser uno de los compuestos más tensos que se puede aislar a gran escala; su energía de deformación se estima en 63,9 kcal mol (267 kJ mol).

Solicitud

La energía potencial y la estructura de enlace única contenida en los enlaces de moléculas con tensión de anillo se pueden utilizar para impulsar reacciones en síntesis orgánica. Ejemplos de tales reacciones son la polimerización por metátesis de apertura de anillo, la apertura de anillo fotoinducida de ciclobutenos y la apertura de anillo nucleofílica de epóxidos y aziridinas.