Ciclobutadieno

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Compuesto químico

Ciclobutadieno es un compuesto orgánico con la fórmula C4H4. Es muy reactivo debido a su tendencia a dimerizar. Aunque el compuesto original no ha sido aislado, algunos derivados sustituidos son robustos y una sola molécula de ciclobutadieno es bastante estable. Dado que el compuesto se degrada mediante un proceso bimolecular, la especie puede observarse mediante técnicas de aislamiento de matriz a temperaturas inferiores a 35 K. Se cree que adopta una estructura rectangular.

Estructura y reactividad

El compuesto es el hidrocarburo antiaromático prototípico con electrones de 4 pi (o electrones π). Es el más pequeño [n]-annulene ([4]-annulene). Su estructura rectangular es el resultado de un efecto pseudo- (o segundo orden) Jahn-Teller, que distorsiona la molécula y baja su simetría, convirtiendo el tripleto a un estado de tierra de un solote. Los estados electrónicos del cicloobutadieno han sido explorados con una variedad de métodos computacionales. La estructura rectangular es consistente con la existencia de dos isómeros de valence de 1,2-dideutero-1,3-ciclobutadieno. Esta distorsión indica que los electrones pi se localizan, de acuerdo con la regla de Hückel que predice que un sistema π de 4 electrones no es aromático.

En principio, es posible otra situación. Es decir, el ciclobutadieno podría asumir una geometría cuadrada no distorsionada, si adopta un estado de espín triplete. Si bien era una posibilidad teórica, la forma triplete del ciclobutadieno original y sus derivados sustituidos siguió siendo difícil de alcanzar durante décadas. Sin embargo, en 2017, se observó espectroscópicamente el estado excitado triplete cuadrado del 1,2,3,4-tetrakis(trimetilsilil)-1,3-ciclobutadieno, y una brecha singlete-triplete de EST = 13,9 kcal/mol (o 0,6 eV por molécula).

Síntesis

Se han aislado varios derivados de ciclobutadieno con sustituyentes estéricos voluminosos. El tetraquis (terc-butil)ciclobutadieno de color naranja surge por termólisis de su isómero tetra-terc-butiltetraedrano. Aunque el derivado de ciclobutadieno es estable (con respecto a la dimerización), se descompone al entrar en contacto con O2.

Atrapar

Las muestras de ciclobutadieno son inestables ya que el compuesto se dimeriza a temperaturas superiores a 35 K mediante una reacción de Diels-Alder. Al suprimir las vías de descomposición bimolecular, el ciclobutadieno se comporta bien. Así se ha generado en un hemicarceplex. El compuesto de inclusión se genera mediante fotodescarboxilación de biciclopiran-2-ona. Cuando se libera del complejo huésped-huésped, el ciclobutadieno se dimeriza y luego se convierte en ciclooctatetraeno.

Después de numerosos intentos, el ciclobutadieno se generó por primera vez mediante la degradación oxidativa del ciclobutadieniron tricarbonilo con nitrato de amonio y cerio (IV). Cuando se libera del complejo de hierro, el ciclobutadieno reacciona con alquinos deficientes en electrones para formar un benceno Dewar:

Cyclobutadiene to Dewarbenzene conversion

El benceno Dewar se convierte en ftalato de dimetilo al calentarlo a 90 °C.

También se puede acceder a un derivado de ciclobutadieno mediante una cicloadición [2+2] de un dialquino. En esta reacción particular, el reactivo de captura es 2,3,4,5-tetrafenilciclopenta-2,4-dienona y uno de los productos finales (después de la expulsión del monóxido de carbono) es un ciclooctatetraeno:

Acetylene-Acetylene [2 + 2] Cycloadditions Chung-Chieh Lee 2006

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