Calorímetro

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Un calorímetro es un objeto utilizado para la calorimetría, o el proceso de medir el calor de las reacciones químicas o los cambios físicos, así como la capacidad calorífica. Los calorímetros diferenciales de barrido, los microcalorímetros isotérmicos, los calorímetros de titulación y los calorímetros de velocidad acelerada se encuentran entre los tipos más comunes. Un calorímetro simple consiste simplemente en un termómetro conectado a un recipiente de metal lleno de agua suspendido sobre una cámara de combustión. Es uno de los dispositivos de medición utilizados en el estudio de la termodinámica, la química y la bioquímica.

Para encontrar el cambio de entalpía por mol de una sustancia A en una reacción entre dos sustancias A y B, las sustancias se agregan por separado a un calorímetro y se anotan las temperaturas inicial y final (antes de que comience la reacción y después de que termine). Multiplicando el cambio de temperatura por la masa y las capacidades caloríficas específicas de las sustancias se obtiene un valor de la energía liberada o absorbida durante la reacción. Dividiendo el cambio de energía por cuántos moles de A estaban presentes, se obtiene el cambio de entalpía de la reacción.

{displaystyle q=C_{text{v}}(T_{f}-T_{i})}

donde q es la cantidad de calor según el cambio de temperatura medida en julios y C _v es la capacidad calorífica del calorímetro que es un valor asociado a cada aparato individual en unidades de energía por temperatura (julios/kelvin).

Historia

En 1761 Joseph Black introdujo la idea del calor latente que condujo a la creación de los primeros calorímetros de hielo. En 1780, Antoine Lavoisier usó el calor de la respiración del conejillo de indias para derretir la nieve que rodeaba su aparato, demostrando que el intercambio de gases respiratorios es una combustión, similar a la quema de una vela. Lavoisier denominó a este aparato el calorímetro, basado en raíces tanto griegas como latinas. Uno de los primeros calorímetros de hielo fue utilizado en el invierno de 1782 por Lavoisier y Pierre-Simon Laplace, que se basó en el calor necesario para derretir el hielo en agua para medir el calor liberado por las reacciones químicas.

Calorímetros adiabáticos

Un calorímetro adiabático es un calorímetro utilizado para examinar una reacción fuera de control. Dado que el calorímetro funciona en un entorno adiabático, cualquier calor generado por la muestra de material bajo prueba hace que la muestra aumente de temperatura, lo que alimenta la reacción.

Ningún calorímetro adiabático es completamente adiabático: la muestra perderá algo de calor hacia el portamuestras. Se puede usar un factor de corrección matemática, conocido como factor phi, para ajustar el resultado calorimétrico para tener en cuenta estas pérdidas de calor. El factor phi es la relación entre la masa térmica de la muestra y el portamuestras y la masa térmica de la muestra sola.

Calorímetros de reacción

Un calorímetro de reacción es un calorímetro en el que se inicia una reacción química dentro de un recipiente aislado cerrado. Los calores de reacción se miden y el calor total se obtiene integrando el flujo de calor frente al tiempo. Este es el estándar utilizado en la industria para medir los calores, ya que los procesos industriales están diseñados para funcionar a temperaturas constantes. La calorimetría de reacción también se puede usar para determinar la tasa máxima de liberación de calor para la ingeniería de procesos químicos y para rastrear la cinética global de las reacciones. Hay cuatro métodos principales para medir el calor en el calorímetro de reacción:

Calorímetro de flujo de calor

La camisa de enfriamiento/calentamiento controla la temperatura del proceso o la temperatura de la camisa. El calor se mide monitoreando la diferencia de temperatura entre el fluido de transferencia de calor y el fluido del proceso. Además, se deben determinar los volúmenes de llenado (es decir, el área mojada), el calor específico y el coeficiente de transferencia de calor para llegar a un valor correcto. Es posible con este tipo de calorímetro hacer reacciones a reflujo, aunque es muy menos preciso.

Calorímetro de balance de calor

La camisa de enfriamiento/calentamiento controla la temperatura del proceso. El calor se mide monitoreando el calor ganado o perdido por el fluido de transferencia de calor.

Compensación de potencia

La compensación de energía utiliza un calentador colocado dentro del recipiente para mantener una temperatura constante. La energía suministrada a este calentador se puede variar según lo requieran las reacciones y la señal calorimétrica se deriva puramente de esta energía eléctrica.

Flujo constante

La calorimetría de flujo constante (o COFLUX, como suele denominarse) se deriva de la calorimetría de balance de calor y utiliza mecanismos de control especializados para mantener un flujo de calor constante (o flujo) a través de la pared del recipiente.

Calorímetros de bomba

Una bomba calorimétrica es un tipo de calorímetro de volumen constante que se utiliza para medir el calor de combustión de una reacción en particular. Los calorímetros de bomba tienen que soportar la gran presión dentro del calorímetro mientras se mide la reacción. La energía eléctrica se utiliza para encender el combustible; a medida que el combustible se quema, calentará el aire circundante, que se expande y escapa a través de un tubo que conduce el aire fuera del calorímetro. Cuando el aire se escapa a través del tubo de cobre, también calentará el agua fuera del tubo. El cambio de temperatura del agua permite calcular el contenido calórico del combustible.

En diseños de calorímetros más recientes, la bomba completa, presurizada con un exceso de oxígeno puro (típicamente a 30 atm) y que contiene una masa pesada de una muestra (típicamente 1 a 1,5 g) y una pequeña cantidad fija de agua (para saturar la atmósfera interna, asegurando así que toda el agua producida sea líquida y eliminando la necesidad de incluir la entalpía de vaporización en los cálculos), se sumerge bajo un volumen conocido de agua (aprox. 2000 ml) antes de que la carga se encienda eléctricamente. La bomba, con la masa conocida de la muestra y el oxígeno, forma un sistema cerrado: no hay escape de gases durante la reacción. Luego se enciende el reactivo pesado que se coloca dentro del recipiente de acero. La combustión libera energía y el flujo de calor cruza la pared de acero inoxidable, elevando así la temperatura de la bomba de acero, su contenido y la camisa de agua circundante. Luego se mide con precisión el cambio de temperatura en el agua con un termómetro. Esta lectura, junto con un factor de bomba (que depende de la capacidad calorífica de las partes metálicas de la bomba), se usa para calcular la energía emitida por la muestra quemada. Se hace una pequeña corrección para tener en cuenta la entrada de energía eléctrica, la mecha encendida y la producción de ácido (por valoración del líquido residual). Después de medir el aumento de temperatura, se libera el exceso de presión en la bomba. y producción de ácido (mediante valoración del líquido residual). Después de medir el aumento de temperatura, se libera el exceso de presión en la bomba. y producción de ácido (mediante valoración del líquido residual). Después de medir el aumento de temperatura, se libera el exceso de presión en la bomba.

Básicamente, una bomba calorimétrica consta de un pequeño vaso para contener la muestra, oxígeno, una bomba de acero inoxidable, agua, un agitador, un termómetro, el dewar o recipiente aislante (para evitar el flujo de calor del calorímetro al entorno) y el circuito de encendido. conectado a la bomba. Al usar acero inoxidable para la bomba, la reacción ocurrirá sin que se observe cambio de volumen.

Como no hay intercambio de calor entre el calorímetro y los alrededores (Q = 0) (adiabático), no se realiza trabajo (W = 0)

Por lo tanto, el cambio de energía interna total ${displaystyle Delta E_{text{total}}=Q+W=0}$

Además, el cambio de energía interna total ${displaystyle Delta E_{text{total}}=Delta E_{text{sistema}}+Delta E_{text{entorno}}=0}$ ${displaystyle Delta E_{text{sistema}}=-Delta E_{text{entorno}}=-C_{text{v}}Delta T}$ (volumen constante ${displaystyle mathrm {d} V=0}$ )

donde ${displaystyle C_{text{v}}}$ es la capacidad calorifica de la bomba

Antes de que la bomba pueda usarse para determinar el calor de combustión de cualquier compuesto, debe calibrarse. El valor de ${displaystyle C_{text{v}}}$ puede ser estimado por ${displaystyle C_{text{v(calorímetro)}}=m_{text{agua}}C_{text{v(agua)}}+m_{text{acero}}C_{text{v(acero)}}}$ ${displaystyle m_{text{agua}}}$ y ${displaystyle m_{text{acero}}}$ se puede medir; ${displaystyle C_{text{v(agua)}}=1{text{ cal g}}^{-1}{text{ K}}^{-1}}$ ${displaystyle C_{text{v(acero)}}=0,1{text{ cal g}}^{-1}{text{ K}}^{-1}}$

En el laboratorio, ${displaystyle C_{text{v}}}$ se determina ejecutando un compuesto con valor de calor de combustión conocido: ${displaystyle C_{text{v}}={H_{text{c}} sobre Delta T}}$

Los compuestos comunes son el ácido benzoico ( ${displaystyle H_{text{c}}=6318{text{cal/g}}}$ ) o el ácido p-metil benzoico ( ${displaystyle H_{text{c}}=6957{text{cal/g}}}$ ).

La temperatura (T) se registra cada minuto y ${displaystyle Delta T=T_{text{final}}-T_{text{inicial}}}$

Un pequeño factor que contribuye a la corrección del calor total de combustión es el cable fusible. El alambre fusible de níquel se usa a menudo y tiene un calor de combustión: 981,2 cal/g.

Para calibrar la bomba, se pesa una pequeña cantidad (~ 1 g) de ácido benzoico o ácido p-metilbenzoico. Se pesa una longitud de alambre fusible de níquel (~ 10 cm) antes y después del proceso de combustión. Masa de cable fusible quemado ${displaystyle Delta m=m_{text{antes}}-m_{text{después}}}$

La combustión de muestra (ácido benzoico) dentro de la bomba ${displaystyle Delta H_{c}=Delta H_{ce {c(ácidobenzoico)}}m_{ce {ácidobenzoico}}+Delta H_{ce {c(Ni fusible alambre)}}Delta m_{ce {Ni fusible cable}}}$ ${displaystyle Delta H_{text{c}}=C_{text{v}}Delta T rightarrow C_{text{v}}={Delta H_{text{c}} over Delta T}}$

Una vez ${displaystyle C_{text{v}}}$ que se determina el valor de la bomba, la bomba está lista para usar para calcular el calor de combustión de cualquier compuesto por ${displaystyle Delta H_{text{c}}=C_{text{v}}Delta T}$

Combustión de no inflamables

La mayor presión y concentración de O₂en el sistema de bomba puede volver combustibles algunos compuestos que normalmente no son inflamables. Algunas sustancias no se queman por completo, lo que dificulta los cálculos ya que se debe tener en cuenta la masa restante, lo que hace que el posible error sea considerablemente mayor y comprometa los datos.

Cuando se trabaja con compuestos que no son tan inflamables (que podrían no arder por completo), una solución sería mezclar el compuesto con algunos compuestos inflamables con un calor de combustión conocido y hacer una paleta con la mezcla. Conocido el ${displaystyle C_{text{v}}}$ de la bomba, el calor de combustión del compuesto inflamable (C _FC), del alambre (C _W) y de las masas (m _FC y m _W), y el cambio de temperatura (Δ T), el calor de combustión del compuesto menos inflamable (C _LFC) se puede calcular con:C _LFC = C _v Δ T − C _FCmetro _FC − C _Wmetro _W

Calorímetros tipo Calvet

La detección se basa en un sensor flujómetro tridimensional. El elemento flujómetro consta de un anillo de varios termopares en serie. La correspondiente termopila de alta conductividad térmica rodea el espacio experimental dentro del bloque calorimétrico. La disposición radial de las termopilas garantiza una integración casi completa del calor. Esto se verifica mediante el cálculo del índice de eficiencia que indica que se transmite un valor promedio de 94% ± 1% de calor a través del sensor en todo el rango de temperatura del calorímetro tipo Calvet. En esta configuración, la sensibilidad del calorímetro no se ve afectada por el crisol, el tipo de gas de purga o el caudal. La principal ventaja de la configuración es el aumento del tamaño del recipiente experimental y, en consecuencia, el tamaño de la muestra,

La calibración de los detectores calorimétricos es un parámetro clave y debe realizarse con mucho cuidado. Para los calorímetros tipo Calvet, se ha desarrollado una calibración específica, denominada efecto Joule o calibración eléctrica, para superar todos los problemas que presenta una calibración realizada con materiales estándar. Las principales ventajas de este tipo de calibración son las siguientes:

Es una calibración absoluta.
No es necesario el uso de materiales estándar para la calibración. La calibración se puede realizar a una temperatura constante, en el modo de calefacción y en el modo de refrigeración.
Se puede aplicar a cualquier volumen de recipiente experimental.
Es una calibración muy precisa.

Un ejemplo de calorímetro tipo Calvet es el Calorímetro C80 (calorímetro de reacción, isotérmico y de barrido).

Calorímetros adiabáticos e isoperibólicos

A veces denominados calorímetros de presión constante, los calorímetros adiabáticos miden el cambio de entalpía de una reacción que ocurre en una solución durante la cual no se permite el intercambio de calor con el entorno (adiabático) y la presión atmosférica permanece constante.

Un ejemplo es un calorímetro de taza de café, que se construye a partir de dos tazas anidadas de espuma de poliestireno, que proporcionan aislamiento del entorno, y una tapa con dos orificios, que permite la inserción de un termómetro y una varilla agitadora. La copa interior contiene una cantidad conocida de un solvente, generalmente agua, que absorbe el calor de la reacción. Cuando ocurre la reacción, la copa exterior proporciona aislamiento. Entonces ${displaystyle C_{text{p}}={frac {WDelta H}{MDelta T}}}$

donde ${displaystyle C_{text{p}}}$ , Calor específico a presión constante $Delta H$ , Entalpía de solución $Delta T$ , Cambio de temperatura $W$ , masa de disolvente $METRO$ , masa molecular del solvente

La medición del calor usando un calorímetro simple, como el calorímetro de taza de café, es un ejemplo de calorimetría de presión constante, ya que la presión (presión atmosférica) permanece constante durante el proceso. La calorimetría de presión constante se usa para determinar los cambios de entalpía que ocurren en la solución. En estas condiciones, el cambio de entalpía es igual al calor.

Los calorímetros comerciales funcionan de manera similar. Los calorímetros semiadiabáticos (isoperibol) miden cambios de temperatura de hasta 10 °C y tienen en cuenta la pérdida de calor a través de las paredes del recipiente de reacción hacia el medio ambiente, por lo tanto, semiadiabáticos. El recipiente de reacción es un matraz Dewar que se sumerge en un baño a temperatura constante. Esto proporciona una tasa de fuga de calor constante que se puede corregir a través del software. La capacidad calorífica de los reactivos (y del recipiente) se mide introduciendo una cantidad conocida de calor usando un elemento calentador (voltaje y corriente) y midiendo el cambio de temperatura.

Calorímetro diferencial de barrido

En un calorímetro diferencial de barrido (DSC), el flujo de calor en una muestra, generalmente contenida en una pequeña cápsula de aluminio o 'bandeja', se mide diferencialmente, es decir, comparándolo con el flujo en una bandeja de referencia vacía.

En un DSC de flujo de calor, ambas bandejas se asientan sobre una pequeña losa de material con una resistencia al calor conocida (calibrada) K. La temperatura del calorímetro aumenta linealmente con el tiempo (escaneado), es decir, la tasa de calentamientodT / dt = β

se mantiene constante. Esta linealidad de tiempo requiere un buen diseño y un buen control de temperatura (computarizado). Por supuesto, también son posibles experimentos isotérmicos y de enfriamiento controlado.

El calor fluye hacia las dos bandejas por conducción. _{El flujo de calor hacia la muestra es mayor debido a su capacidad} calorífica Cp. La diferencia en el flujo dq / dt induce una pequeña diferencia de temperatura Δ T a través de la losa. Esta diferencia de temperatura se mide usando un termopar. La capacidad calorífica se puede determinar en principio a partir de esta señal: ${displaystyle Delta T=K{dq over dt}=KC_{text{p}},beta }$

Tenga en cuenta que esta fórmula (equivalente a la ley de flujo de calor de Newton) es análoga y mucho más antigua que la ley de flujo eléctrico de Ohm:Δ V = RdQ/dt= R.I. _

Cuando la muestra absorbe repentinamente calor (p. ej., cuando la muestra se derrite), la señal responderá y exhibirá un pico. ${displaystyle {dq over dt}=C_{text{p}}beta +f(t,T)}$

A partir de la integral de este pico se puede determinar la entalpía de fusión y, a partir de su inicio, la temperatura de fusión.

La calorimetría diferencial de barrido es una técnica de caballo de batalla en muchos campos, particularmente en la caracterización de polímeros.

Un calorímetro de barrido diferencial de temperatura modulada (MTDSC) es un tipo de DSC en el que se impone una pequeña oscilación sobre la velocidad de calentamiento, que de otro modo sería lineal.

Esto tiene una serie de ventajas. Facilita la medición directa de la capacidad calorífica en una sola medición, incluso en condiciones (cuasi-)isotérmicas. Permite la medición simultánea de los efectos del calor que responden a una tasa de calentamiento cambiante (inversión) y que no responden a la tasa de calentamiento cambiante (sin inversión). Permite la optimización tanto de la sensibilidad como de la resolución en una sola prueba al permitir una tasa de calentamiento promedio lenta (resolución optimizada) y una tasa de calentamiento que cambia rápidamente (sensibilidad optimizada).

Evaluación de seguridad: - DSC también se puede utilizar como una herramienta de evaluación de seguridad inicial. En este modo, la muestra se alojará en un crisol no reactivo (a menudo de oro o acero chapado en oro) y que podrá soportar la presión (normalmente hasta 100 bar). La presencia de un evento exotérmico se puede utilizar para evaluar la estabilidad de una sustancia al calor. Sin embargo, debido a una combinación de sensibilidad relativamente baja, velocidades de escaneo más lentas que las normales (típicamente 2 a 3 °/min, debido a un crisol mucho más pesado) y energía de activación desconocida, es necesario deducir alrededor de 75 a 100 °C del valor inicial. comienzo de la exotermia observada para sugeriruna temperatura máxima para el material. Se puede obtener un conjunto de datos mucho más preciso con un calorímetro adiabático, pero dicha prueba puede llevar de 2 a 3 días a temperatura ambiente a una velocidad de incremento de 3 °C por media hora.

Calorímetro de titulación isotérmico

En un calorímetro de titulación isotérmico, el calor de reacción se usa para seguir un experimento de titulación. Esto permite la determinación del punto medio (estequiometría) (N) de una reacción, así como su entalpía (delta H), entropía (delta S) y, principalmente, la afinidad de unión (Ka)

La técnica está ganando importancia particularmente en el campo de la bioquímica, porque facilita la determinación de la unión del sustrato a las enzimas. La técnica se usa comúnmente en la industria farmacéutica para caracterizar posibles fármacos candidatos.

Calorímetro de reacción continua

Ensamblaje de un calorímetro de bomba en laboratorio

El Calorímetro de Reacción Continua es especialmente adecuado para obtener información termodinámica para un escalado de procesos continuos en reactores tubulares. Esto es útil porque el calor liberado puede depender en gran medida del control de la reacción, especialmente para reacciones no selectivas. Con el Calorímetro de Reacción Continua se puede registrar un perfil de temperatura axial a lo largo del reactor tubular y se puede determinar el calor específico de reacción por medio de balances de calor y parámetros dinámicos segmentarios. El sistema debe estar compuesto por un reactor tubular, sistemas de dosificación, precalentadores, sensores de temperatura y caudalímetros.

En los calorímetros de flujo de calor tradicionales, se agrega continuamente un reactivo en pequeñas cantidades, similar a un proceso semicontinuo, para obtener una conversión completa de la reacción. A diferencia del reactor tubular, esto conduce a tiempos de residencia más prolongados, diferentes concentraciones de sustancias y perfiles de temperatura más planos. Así, la selectividad de reacciones no bien definidas puede verse afectada. Esto puede conducir a la formación de subproductos o productos consecutivos que alteran el calor de reacción medido, ya que se forman otros enlaces. La cantidad de subproducto o producto secundario se puede encontrar calculando el rendimiento del producto deseado.

Si el calor de reacción medido en el HFC (calorimetría de flujo de calor) y el calorímetro PFR difieren, lo más probable es que se hayan producido algunas reacciones secundarias. Podrían ser causados, por ejemplo, por diferentes temperaturas y tiempos de residencia. El Qr totalmente medido se compone de entalpías de reacción parcialmente superpuestas (ΔHr) de reacciones principales y secundarias, dependiendo de sus grados de conversión (U).