Alcanfor

Alcanfor () es un sólido ceroso e incoloro con un fuerte aroma. Se clasifica como un terpenoide y una cetona cíclica. Se encuentra en la madera del laurel de alcanfor (Cinnamomum camphora), un gran árbol de hoja perenne que se encuentra en el este de Asia; y en el árbol kapur (Dryobalanops sp.), un árbol alto de madera del sudeste asiático. También ocurre en algunos otros árboles relacionados en la familia del laurel, en particular Ocotea usambarensis. Las hojas de romero (Rosmarinus officinalis) contienen entre un 0,05 y un 0,5 % de alcanfor, mientras que la alcanfor (Heterotheca) contiene un 5 %. Una fuente importante de alcanfor en Asia es la albahaca alcanfor (el padre de la albahaca azul africana). El alcanfor también se puede producir sintéticamente a partir del aceite de trementina.

El compuesto es quiral y existe en dos posibles enantiómeros, como se muestra en los diagramas estructurales. La estructura de la izquierda es el (+)-alcanfor natural ((1R,4R)-bornan-2-one), mientras que su imagen reflejada se muestra en el derecho es el (-)-alcanfor ((1S,4S)-bornan-2-uno). El alcanfor tiene pocos usos, pero tiene una importancia histórica como compuesto que se purifica fácilmente a partir de fuentes naturales.

Etimología

La palabra alcanfor derivó en el siglo XIV del francés antiguo: camphre, del latín medieval: camfora, del árabe: كافور, romanizado: kāfūr, quizás a través del sánscrito: कर्पूर, romanizado: karpūra, aparentemente del malayo austronesio: kapur 'lima' (tiza).

En malayo antiguo, el alcanfor se llamaba kapur barus, que significa "la tiza de Barus", refiriéndose a Barus, un antiguo puerto cerca de la moderna Sibolga en la costa occidental de Sumatra. Este puerto comerciaba con alcanfor extraído de los árboles de alcanfor de Borneo (Dryobalanops aromatica) que abundaban en la región.

Producción

Alcanfor natural

El alcanfor se ha producido como un producto forestal durante siglos, condensado a partir del vapor que se desprende al tostar las astillas de madera cortadas de los árboles correspondientes y luego al pasar el vapor a través de la madera pulverizada y condensar los vapores. A principios del siglo XIX, la mayoría de las reservas de árboles de alcanfor se habían agotado con los grandes rodales restantes en Japón y Taiwán, y la producción taiwanesa superaba con creces a la japonesa. El alcanfor fue uno de los principales recursos extraídos por las potencias coloniales de Taiwán, así como uno de los más lucrativos. Primero los chinos y luego los japoneses establecieron monopolios sobre el alcanfor taiwanés. En 1868, una fuerza naval británica llegó al puerto de Anping y el representante local británico exigió el fin del monopolio chino del alcanfor. Después de que el representante imperial local se negara, los británicos bombardearon la ciudad y tomaron el puerto. Las "regulaciones de alcanfor" negociado entre las dos partes supuso posteriormente un breve fin del monopolio del alcanfor.

Alcanfor sintético

El alcanfor se produce a partir del alfa-pineno, que abunda en los aceites de las coníferas y se puede destilar a partir de la trementina producida como producto secundario de la fabricación de pulpa química. Con ácido acético como disolvente y catálisis por un ácido fuerte, el alfa-pineno se convierte en acetato de isobornilo. La hidrólisis de este éster da isoborneol que puede oxidarse para dar alcanfor racémico. Por el contrario, el alcanfor se presenta naturalmente como D-alcanfor, el (R)-enantiómero.

Reacciones

Las reacciones del alcanfor se han examinado exhaustivamente. Algunas transformaciones representativas incluyen

• sulfonación:

• oxidación con dióxido de selenio a la camphorquinona.

El alcanfor también se puede reducir a isoborneol usando borohidruro de sodio.

Bioquímica

Biosíntesis

In biosynthesis, camphor is produced from geranyl pyrophosphate, via cyclisation of linalyl pyrophosphate to bornyl pyrophosphate, followed by hydrolysis to borneol and oxidation to camphor.

Usos

Los primeros plásticos artificiales importantes fueron los plásticos de nitrocelulosa (piroxilina) bajos en nitrógeno (o "solubles"). En las primeras décadas de la industria del plástico, el alcanfor se usaba en cantidades inmensas como plastificante que crea celuloide a partir de nitrocelulosa, en lacas de nitrocelulosa y otros plásticos y lacas.

Medicina alternativa y aroma

El alcanfor se ha utilizado por su aroma, como líquido de embalsamamiento, como medicación tópica, como producto químico de fabricación y en ceremonias religiosas.

El alcanfor se ha utilizado como medicina popular durante siglos, probablemente más comúnmente como descongestionante. El alcanfor se usaba en la antigua Sumatra para tratar esguinces, hinchazones e inflamaciones. El alcanfor también se utilizó durante siglos en la medicina tradicional china para diversos fines. En Europa, el alcanfor se usó después de la era de la Peste Negra.

En el siglo XX, el alcanfor se usó como analéptico por inyección y para inducir convulsiones en personas esquizofrénicas en un intento de tratar la psicosis.

El alcanfor tiene un uso limitado en medicina veterinaria por inyección intramuscular para tratar las dificultades respiratorias en los caballos.

Medicación tópica

El alcanfor se aplica comúnmente como un medicamento tópico como crema o ungüento para la piel para aliviar la picazón de las picaduras de insectos, la irritación leve de la piel o el dolor en las articulaciones. Se absorbe en la epidermis de la piel, donde estimula las terminaciones nerviosas sensibles al calor y al frío, produciendo una sensación cálida cuando se aplica enérgicamente, o una sensación fresca cuando se aplica suavemente, lo que indica sus propiedades como contrairritante. La acción sobre las terminaciones nerviosas induce también una ligera analgesia local.

Aerosol respiratorio

El alcanfor también se usa a través de un aerosol, por lo general mediante la inhalación de vapor, a veces en forma de varillas inhaladoras nasales de marca, para inhibir la tos y aliviar la congestión de las vías respiratorias superiores debido al resfriado común. Sin embargo, se cuestiona la eficacia clínica de estos remedios.

Otros usos de nicho

Los tiradores utilizan el alcanfor para ennegrecer las miras delantera y trasera de los rifles para evitar que se reflejen. Esto se hace encendiendo una pequeña cantidad de alcanfor, que arde a una temperatura relativamente baja, y usando el hollín que sube de la llama para depositar una capa sobre una superficie colocada encima. Históricamente, este ennegrecimiento por hollín también se usaba para recubrir las tablas de registro de Barograph.

Disuasivo de plagas y conservante

Se cree que el alcanfor es tóxico para los insectos y, por lo tanto, a veces se usa como repelente. El alcanfor se utiliza como alternativa a las bolas de naftalina. Los cristales de alcanfor a veces se utilizan para evitar que otros insectos pequeños dañen las colecciones de insectos. Se guarda en la ropa que se usa en ocasiones especiales y festivales, y también en las esquinas de los armarios como repelente de cucarachas. El humo del cristal de alcanfor o de las varitas de incienso de alcanfor se puede utilizar como repelente de mosquitos respetuoso con el medio ambiente.

Estudios recientes han indicado que el aceite esencial de alcanfor puede usarse como un fumigante eficaz contra las hormigas rojas de fuego, ya que afecta el comportamiento de ataque, escalada y alimentación de las obreras mayores y menores.

El alcanfor también se usa como sustancia antimicrobiana. En el embalsamamiento, el aceite de alcanfor era uno de los ingredientes utilizados por los antiguos egipcios para la momificación.

El alcanfor sólido libera vapores que forman una capa que previene la oxidación y, por lo tanto, se almacena en cajas de herramientas para proteger las herramientas contra la oxidación.

Perfumes

En el mundo árabe antiguo, el alcanfor era un ingrediente común de los perfumes. Los chinos se referían al mejor alcanfor como "perfume de cerebro de dragón", debido a su "aroma acre y portentoso" y "siglos de incertidumbre sobre su procedencia y modo de origen".

Usos culinarios

Una de las primeras recetas conocidas de helado que data de la dinastía Tang incluye alcanfor como ingrediente. Se usaba para dar sabor al pan con levadura en el antiguo Egipto. En la Europa antigua y medieval, el alcanfor se usaba como ingrediente en dulces. Se utilizó en una amplia variedad de platos salados y dulces en los libros de cocina árabes medievales, como al-Kitab al-Ṭabikh compilado por ibn Sayyār al-Warrāq en el siglo X. También se utilizó en platos dulces y salados en el Ni'matnama, según un libro escrito a finales del siglo XV para los sultanes de Mandu. Es un constituyente principal de una especia conocida como "alcanfor comestible" (o kapur), que puede usarse en postres tradicionales del sur de la India como Payasam y Chakkarai Pongal.

Ritos religiosos

El alcanfor se usa mucho en las ceremonias religiosas hindúes. Aarti se realiza después de colocarlo en un soporte y prenderle fuego, generalmente como el último paso de la puja. El alcanfor se menciona en el Corán como la fragancia del vino que se da a los creyentes en el cielo.

Toxicidad

Aplicado sobre la piel, el alcanfor puede provocar reacciones alérgicas en algunas personas; cuando se ingiere por la boca, la crema o pomada de alcanfor es venenosa. En altas dosis ingeridas, el alcanfor produce síntomas de irritabilidad, desorientación, letargo, espasmos musculares, vómitos, calambres abdominales, convulsiones y ataques. Las dosis letales por ingestión en adultos oscilan entre 50 y 500 mg/kg (por vía oral). Generalmente, la ingestión de dos gramos causa toxicidad grave y cuatro gramos es potencialmente letal.

El alcanfor transportado por el aire puede ser tóxico si los humanos lo respiran. El límite de exposición permisible (PEL) para el alcanfor en el aire ambiente es de 2 mg/m³ en un tiempo de exposición (TWA) de no más de 8 horas. 200 mg/m³ se considera una concentración muy peligrosa (IDLH).

Historia del alcanfor sintético

Cuando su uso en las incipientes industrias químicas (discutidas a continuación) aumentó considerablemente el volumen de la demanda a fines del siglo XIX, se produjo un potencial de cambios en la oferta y en el precio. En 1911, Robert Kennedy Duncan, un químico industrial y educador, relató que el gobierno imperial japonés había tratado recientemente (1907-1908) de monopolizar la producción de alcanfor natural como producto forestal en Asia, pero que el monopolio fue impedido por el desarrollo de la alternativas de síntesis total, que comenzó en "puramente académico y totalmente no comercial" formulario con el primer informe de Gustav Komppa:

"... pero selló el destino del monopolio japonés ... Por poco antes se logró que excitara la atención de un nuevo ejército de investigadores, los químicos industriales. Las oficinas de patentes del mundo pronto estaban llenas de supuestas sintetías comerciales de camphor, y de los procesos favorecidos empresas se formaron para explotarlos, las fábricas resultaron, y en el tiempo increíblemente corto de dos años después de su síntesis académica camphor artificial, cada capricho tan bueno como el producto natural, entró en los mercados del mundo ... Y, sin embargo, el camphor artificial no desplaza el producto natural en una medida suficiente para arruinar la industria camphor-growing. Su única función presente y probable futuro es actuar como un cheque permanente a la monopolización, actuar como balance para regular los precios dentro de límites razonables".

Este control continuo sobre el crecimiento de los precios se confirmó en 1942 en una monografía sobre la historia de DuPont, donde William S. Dutton dijo: "Indispensable en la fabricación de plásticos de piroxilina, alcanfor natural importado de Formosa y vendido normalmente por alrededor de 50 centavos la libra, alcanzó el alto precio de $ 3.75 en 1918 [en medio de la interrupción del comercio mundial y la gran demanda de explosivos que creó la Primera Guerra Mundial]. Los químicos orgánicos de DuPont respondieron sintetizando el alcanfor a partir de la trementina de los tocones de pino del sur de los EE. UU., con el resultado de que el precio del alcanfor industrial vendido en lotes de camiones en 1939 estaba entre 32 centavos y 35 centavos la libra."

Los antecedentes de la síntesis de Gustaf Komppa fueron los siguientes. En el siglo XIX, se sabía que el ácido nítrico oxida el alcanfor en ácido canfórico. Haller y Blanc publicaron una semisíntesis de alcanfor a partir de ácido canfórico. Aunque demostraron su estructura, no pudieron demostrarlo. Komppa publicó la primera síntesis total completa de ácido canfórico en 1903. Sus insumos fueron oxalato de dietilo y ácido 3,3-dimetilpentanoico, que reaccionaron por condensación de Claisen para producir ácido dicetocanfórico. La metilación con yoduro de metilo y un complicado procedimiento de reducción produjeron ácido canfórico. William Perkin publicó otra síntesis poco tiempo después. Anteriormente se habían sintetizado en laboratorio algunos compuestos orgánicos (como la urea) como prueba de concepto, pero el alcanfor era un producto natural escaso y con demanda mundial. Komppa se dio cuenta de esto y comenzó la producción industrial de alcanfor en Tainionkoski, Finlandia, en 1907 (con mucha competencia, como informó Kennedy Duncan).