Bobina aleatoria

En química de polímeros, una espiral aleatoria es una conformación de polímeros donde las subunidades de monómero están orientadas al azar mientras aún están unidas a unidades adyacentes. No es una forma específica, sino una distribución estadística de formas para todas las cadenas en una población de macromoléculas. El nombre de la conformación se deriva de la idea de que, en ausencia de interacciones estabilizadoras específicas, una columna vertebral de polímero 'muestreará' todas las conformaciones posibles al azar. Muchos homopolímeros lineales no ramificados, en solución o por encima de sus temperaturas de fusión, asumen bobinas aleatorias (aproximadas).

Modelo de paseo aleatorio: La cadena gaussiana

Hay una enorme cantidad de formas diferentes en las que una cadena se puede enrollar en una forma relativamente compacta, como una bola de hilo que se deshace con mucho espacio abierto, y comparativamente pocas formas en que se puede estirar más o menos. Entonces, si cada conformación tiene la misma probabilidad o peso estadístico, es mucho más probable que las cadenas tengan forma de bola en lugar de que se extiendan, un efecto puramente entrópico. En un conjunto de cadenas, la mayoría de ellas, por lo tanto, estarán sueltas. Este es el tipo de forma que cualquiera de ellos tendrá la mayor parte del tiempo.

Considere un polímero lineal para ser una cadena de unión libre con N subunidades, cada una de longitud l l {displaystyle scriptstyle ell }, que ocupan el volumen cero, para que ninguna parte de la cadena excluya otra de cualquier lugar. Uno puede considerar los segmentos de cada cadena de este tipo en un conjunto como realizar un paseo aleatorio (o "huir de la sabiduría") en tres dimensiones, limitado sólo por la limitación de que cada segmento debe unirse a sus vecinos. Este es el cadena ideal modelo matemático. Está claro que la longitud máxima y completa L de la cadena N× × l l {displaystyle scriptstyle N,times ,ell }. Si asumimos que cada posible conformación de cadena tiene un peso estadístico igual, se puede demostrar que la probabilidad P()r) de una cadena polímero en la población para tener distancia r entre los extremos obedecerá una distribución característica descrita por la fórmula

P()r)=4π π r2()32π π .. r2.. )3/2e− − 3r22.. r2.. {displaystyle P(r)=4pi r^{2}left({frac {3}{2;pilangle r^{2}rangle }right)^{3/2};e^{-,{frac {3}{2langle r^{2}rangle }

El promedio distancia final a extremo para la cadena, .. r2.. {displaystyle scriptstyle {sqrt {langle r^{2}rangle }, resulta ser l l {displaystyle scriptstyle ell } tiempos la raíz cuadradaN — en otras palabras, las escalas medias de distancia con N^0.5.

Tenga en cuenta que aunque este modelo se denomina "cadena gaussiana", la función de distribución no es una distribución gaussiana (normal). La función de distribución de probabilidad de distancia de extremo a extremo de una cadena gaussiana es distinta de cero solo para r > 0.

Polímeros reales

Un polímero real no se une libremente. Un enlace sencillo -C-C- tiene un ángulo tetraédrico fijo de 109,5 grados. El valor de L está bien definido para, digamos, un polietileno o nailon completamente extendido, pero es menor que N x l debido a la columna vertebral en zig-zag. Sin embargo, hay rotación libre alrededor de muchos enlaces de cadena. El modelo anterior se puede mejorar. Un más largo, "efectivo" la unidad de longitud se puede definir de manera que la cadena se pueda considerar como unida libremente, junto con un N más pequeño, de modo que la restricción L = N x l se sigue obedeciendo. También da una distribución gaussiana. Sin embargo, los casos específicos también se pueden calcular con precisión. La distancia promedio de extremo a extremo para el polietileno de rotación libre (sin juntas libres) (polietileno con cada -C-C- considerado como una subunidad) es l veces el cuadrado raíz de 2N, un aumento por un factor de aproximadamente 1,4. A diferencia del volumen cero asumido en un cálculo de caminata aleatoria, todos los polímeros reales' Los segmentos ocupan espacio debido a los radios de van der Waals de sus átomos, incluidos los grupos sustituyentes voluminosos que interfieren con las rotaciones de los enlaces. Esto también se puede tener en cuenta en los cálculos. Todos estos efectos aumentan la distancia media de extremo a extremo.

Debido a que su polimerización es impulsada estocásticamente, las longitudes de cadena en cualquier población real de polímeros sintéticos obedecerán a una distribución estadística. En ese caso, deberíamos tomar N como un valor promedio. Además, muchos polímeros tienen ramificaciones aleatorias.

Incluso con correcciones para restricciones locales, el modelo de recorrido aleatorio ignora la interferencia estérica entre cadenas y entre partes distales de la misma cadena. A menudo, una cadena no puede moverse de una conformación dada a una estrechamente relacionada con un pequeño desplazamiento porque una parte de ella tendría que pasar a través de otra parte, oa través de un vecino. Todavía podemos esperar que el modelo de bobina aleatoria de cadena ideal sea al menos una indicación cualitativa de las formas y dimensiones de los polímeros reales en solución y en el estado amorfo, siempre que solo haya interacciones fisicoquímicas débiles entre los monómeros.. Este modelo, y la Teoría de la Solución de Flory-Huggins, por la que Paul Flory recibió el Premio Nobel de Química en 1974, aparentemente se aplican solo a soluciones diluidas ideales. Pero hay razones para creer (por ejemplo, estudios de difracción de neutrones) que los efectos de volumen excluidos pueden cancelarse, de modo que, bajo ciertas condiciones, las dimensiones de la cadena en polímeros amorfos tienen aproximadamente el tamaño calculado ideal. Cuando cadenas separadas interactúan cooperativamente, como en la formación de regiones cristalinas en termoplásticos sólidos, se debe utilizar un enfoque matemático diferente.

Los polímeros más rígidos, como los polipéptidos helicoidales, el Kevlar y el ADN de doble cadena, se pueden tratar con el modelo de cadena similar a un gusano.

Incluso los copolímeros con monómeros de longitud desigual se distribuirán en espirales aleatorias si las subunidades carecen de interacciones específicas. Las partes de los polímeros ramificados también pueden adoptar espirales aleatorias.

Por debajo de sus temperaturas de fusión, la mayoría de los polímeros termoplásticos (polietileno, nylon, etc.) tienen regiones amorfas en las que las cadenas se aproximan a espirales aleatorias, alternando con regiones que son cristalinas. Las regiones amorfas aportan elasticidad y las regiones cristalinas aportan fuerza y rigidez.

Polímeros más complejos, como las proteínas, con varios grupos químicos que interactúan unidos a sus columnas vertebrales, se autoensamblan en estructuras bien definidas. Pero a menudo se supone que los segmentos de proteínas y polipéptidos que carecen de estructura secundaria exhiben una conformación de espiral aleatoria en la que la única relación fija es la unión de residuos de aminoácidos adyacentes mediante un enlace peptídico. En realidad, este no es el caso, ya que el conjunto estará ponderado en energía debido a las interacciones entre las cadenas laterales de aminoácidos, con conformaciones de menor energía presentes con mayor frecuencia. Además, incluso secuencias arbitrarias de aminoácidos tienden a exhibir algunos enlaces de hidrógeno y estructura secundaria. Por esta razón, el término "bobina estadística" ocasionalmente se prefiere. La entropía conformacional de la bobina aleatoria estabiliza el estado de la proteína desplegada y representa la principal contribución de energía libre que se opone al plegamiento de la proteína.

Espectroscopía

Se puede detectar una conformación de espiral aleatoria mediante técnicas espectroscópicas. La disposición de los enlaces amida planares da como resultado una señal distintiva en el dicroísmo circular. El desplazamiento químico de los aminoácidos en una conformación de espiral aleatoria es bien conocido en resonancia magnética nuclear (RMN). Las desviaciones de estas firmas a menudo indican la presencia de alguna estructura secundaria, en lugar de una bobina aleatoria completa. Además, hay señales en los experimentos de RMN multidimensional que indican que las interacciones estables de aminoácidos no locales están ausentes para los polipéptidos en una conformación de espiral aleatoria. Del mismo modo, en las imágenes producidas por los experimentos de cristalografía, los segmentos de la bobina aleatoria resultan simplemente en una reducción de la "densidad de electrones" o contraste. Se puede lograr un estado enrollado al azar para cualquier cadena polipeptídica desnaturalizando el sistema. Sin embargo, existe evidencia de que las proteínas nunca son realmente espirales aleatorias, incluso cuando están desnaturalizadas (Shortle & Ackerman).