Agua regia
Aqua regia (del latín, literalmente "agua real" o "agua real") es una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico, óptimamente en una relación molar de 1:3. El agua regia es un líquido humeante. El agua regia recién preparada es incolora, pero se vuelve amarilla, naranja o roja en cuestión de segundos debido a la formación de cloruro de nitrosilo y dióxido de nitrógeno. Fue nombrado por los alquimistas porque puede disolver los metales nobles oro y platino, aunque no todos los metales.
Preparación y descomposición
Al mezclar ácido clorhídrico concentrado y ácido nítrico concentrado, se producen reacciones químicas. Estas reacciones dan como resultado los productos volátiles cloruro de nitrosilo y cloro gaseoso:
- HNO3 + 3 HCl → NOCl + Cl2 + 2 H2O
como lo demuestra la naturaleza humeante y el característico color amarillo del agua regia. A medida que los productos volátiles escapan de la solución, el agua regia pierde su potencia. El cloruro de nitrosilo (NOCl) puede descomponerse aún más en óxido nítrico (NO) y cloro elemental (Cl2):
- 2 NOCl → 2 NO + Cl2
Esta disociación está limitada por el equilibrio. Por lo tanto, además de cloruro de nitrosilo y cloro, los humos sobre el agua regia también contienen óxido nítrico (NO). Debido a que el óxido nítrico reacciona fácilmente con el oxígeno atmosférico, los gases producidos también contienen dióxido de nitrógeno, NO2 (rojo humo):
- 2 NO + O2 → 2 NO2
Aplicaciones
El agua regia se utiliza principalmente para producir ácido cloroáurico, el electrolito en el proceso de Wohlwill para refinar oro de la más alta pureza (99,999 %).
Aqua regia también se utiliza en el grabado y en procedimientos analíticos específicos. También se utiliza en algunos laboratorios para limpiar cristalería de compuestos orgánicos y partículas metálicas. Este método es el preferido entre la mayoría sobre el baño de ácido crómico más tradicional para limpiar los tubos de RMN, porque no pueden quedar rastros de cromo paramagnético que estropeen los espectros. Si bien se desaconsejan los baños de ácido crómico debido a la alta toxicidad del cromo y el potencial de explosiones, el agua regia es en sí misma muy corrosiva y se ha visto implicada en varias explosiones debido a un mal manejo.
Debido a que sus componentes reaccionan rápidamente y se descomponen, el agua regia pierde rápidamente su eficacia (pero sigue siendo un ácido fuerte), por lo que sus componentes generalmente solo se mezclan inmediatamente antes de su uso.
Si bien las reglamentaciones locales pueden variar, el agua regia puede eliminarse mediante una neutralización cuidadosa antes de verterla en el fregadero. Si hay contaminación por metales disueltos, la solución neutralizada debe recolectarse para su eliminación.
Química
Disolver oro
El agua regia disuelve el oro, aunque ningún ácido constituyente lo hará solo. El ácido nítrico es un poderoso oxidante, que en realidad disolverá una cantidad prácticamente indetectable de oro, formando iones de oro (III) (Au3+). El ácido clorhídrico proporciona un suministro inmediato de iones de cloruro (Cl−), que reaccionan con los iones de oro para producir aniones de tetracloroaurato(III) ([AuCl4]− ), también en solución. La reacción con ácido clorhídrico es una reacción de equilibrio que favorece la formación de aniones tetracloroaurato(III). Esto da como resultado la eliminación de iones de oro de la solución y permite que se produzca una mayor oxidación del oro. El oro se disuelve para convertirse en ácido cloroáurico. Además, el cloro presente en el agua regia puede disolver el oro. Las ecuaciones apropiadas son:
- Au + 3HNO
3 + 4 HCl <math alttext="{displaystyle {ce {>}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">↽ ↽ − − ⇀ ⇀ {displaystyle {ce {} {fn} {fn}}} {fn}}} {fn}}}}}<img alt="{displaystyle {ce {>}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/286de75351feddd1cbac5e7ebd53c4e682104d56" style="vertical-align: 0; margin-bottom: -0.338ex; width:3.358ex; height:2.676ex;"/> [AuCl]
4]−
+ 3NO
2 + H
3O+
+ 2H
2O
o
- Au + HNO
3 + 4 HCl <math alttext="{displaystyle {ce {>}}}" xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML">↽ ↽ − − ⇀ ⇀ {displaystyle {ce {} {fn} {fn}}} {fn}}} {fn}}}}}<img alt="{displaystyle {ce {>}}}" aria-hidden="true" class="mwe-math-fallback-image-inline" src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/286de75351feddd1cbac5e7ebd53c4e682104d56" style="vertical-align: 0; margin-bottom: -0.338ex; width:3.358ex; height:2.676ex;"/> [AuCl]
4]−
+ NO + H
3O+
+ H
2O.
El ácido tetracloroáurico sólido se puede aislar evaporando el exceso de agua regia y descomponiendo el ácido nítrico residual calentando repetidamente la solución con ácido clorhídrico adicional. Ese paso reduce el ácido nítrico (ver descomposición del agua regia). Si se desea oro elemental, se puede reducir selectivamente con agentes reductores como dióxido de azufre, hidracina, ácido oxálico, etc. La ecuación para la reducción de oro oxidado (Au3+ ) por dióxido de azufre (SO2) es el siguiente:
- 2 [AuCl]4]−(aq) + 3 SO2g) + 6 H2O(l) → 2 Au(s) + 12 H+(aq) + 3 SO2 - 24(aq) + 8 Cl−aq)
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Disolución de platino
Se pueden escribir ecuaciones similares para el platino. Al igual que con el oro, la reacción de oxidación se puede escribir con óxido nítrico o dióxido de nitrógeno como producto de óxido de nitrógeno:
- Pt(s) + 4 NO−3(aq) + 8 H+(aq) → Pt4+(aq) + 4 NO2g) + 4 H2O(l)
- 3 Pt(s) + 4 NO−3(aq) + 16 H+(aq) → 3 Pt4+(aq) + 4 NO(g) + 8 H2O(l)
El ion de platino oxidado luego reacciona con los iones de cloruro dando como resultado el ion de cloroplatinato:
- Pt4+(aq) + 6 Cl−(aq) → [PtCl6]2 - 2aq)
La evidencia experimental revela que la reacción del platino con agua regia es considerablemente más compleja. Las reacciones iniciales producen una mezcla de ácido cloroplatinoso (H2[PtCl4]) y cloruro nitrosoplatínico ([NO]2[PtCl4]). El cloruro nitrosoplatínico es un producto sólido. Si se desea la disolución completa del platino, se deben realizar extracciones repetidas de los sólidos residuales con ácido clorhídrico concentrado:
- 2 Pt(s) + 2 HNO3(aq) + 8 HCl(aq) → [NO]2[PtCl]4](s) + H2[PtCl]4](aq) + 4 H2O(l)
y
- [NO]2[PtCl]4](s) + 2 HCl(aq)2[PtCl]4](aq) + 2 NOCl(g)
El ácido cloroplatinoso se puede oxidar a ácido cloroplatínico saturando la solución con cloro molecular (Cl2) mientras se calienta:
- H2[PtCl]4](aq) + Cl2g) → H2[PtCl]6](aq)
La disolución de sólidos de platino en agua regia fue el modo de descubrimiento de los metales más densos, iridio y osmio, los cuales se encuentran en minerales de platino y no se disuelven en agua regia, sino que se acumulan como polvo metálico insoluble (Ir elemental, Os) en la base del recipiente.
(cuatro días después).
Precipitación de platino disuelto
En la práctica, cuando los metales del grupo del platino se purifican mediante disolución en agua regia, el oro (comúnmente asociado con PGM) se precipita mediante el tratamiento con cloruro de hierro (II). El platino en el filtrado, como hexacloroplatinato (IV), se convierte en hexacloroplatinato de amonio mediante la adición de cloruro de amonio. Esta sal de amonio es extremadamente insoluble y se puede filtrar. La ignición (calentamiento fuerte) lo convierte en metal platino:
- 3 [NH4]2[PtCl]6] → 3 Pt + 2 N2 + 2 [NH4Cl + 16 HCl
El hexacloroplatinato(IV) no precipitado se reduce con zinc elemental, y un método similar es adecuado para la recuperación a pequeña escala de platino a partir de residuos de laboratorio.
Reacción con estaño
El agua regia reacciona con el estaño para formar cloruro de estaño (IV), que contiene estaño en su estado de oxidación más alto:
- 4 HCl + 2 HNO3 + Sn → SnCl4 + NO2 + NO + 3 H2O
Reacción con otras sustancias
Puede reaccionar con pirita de hierro para formar cloruro de hierro (III):
- FeS2 + 5 HNO3 + 3 HCl → FeCl3 + 2 H2SO4 + 5 NO + 2 H2O
Historia
Aqua regia apareció por primera vez en Deventione veritatis ("Sobre el descubrimiento de la verdad") de pseudo-Geber (después de c. 1300), quien lo produjo agregando sal amoníaco (cloruro de amonio) a ácido nítrico. La preparación de agua regia mezclando directamente ácido clorhídrico con ácido nítrico solo fue posible después del descubrimiento, a fines del siglo XVI, del proceso mediante el cual se puede producir ácido clorhídrico libre.
La tercera de las llaves de Basil Valentine (ca. 1600) muestra un dragón en primer plano y un zorro comiendo un gallo en el fondo. El gallo simboliza el oro (por su asociación con el amanecer y la asociación del sol con el oro), y el zorro representa el agua regia. La disolución, el calentamiento y la redisolución repetitivos (el gallo se come al zorro que se come al gallo) conduce a la acumulación de cloro gaseoso en el matraz. El oro luego cristaliza en forma de cloruro de oro (III), cuyos cristales rojos Basilio llamó "la rosa de nuestros maestros" y 'la sangre del dragón rojo'. La reacción no se volvió a informar en la literatura química hasta 1895.
Antoine Lavoisier llamó al agua regia ácido nitro-muriático en 1789.
Cuando Alemania invadió Dinamarca en la Segunda Guerra Mundial, el químico húngaro George de Hevesy disolvió los premios Nobel de oro de los físicos alemanes Max von Laue (1914) y James Franck (1925) en agua regia para evitar que los nazis los confiscaran. El gobierno alemán había prohibido a los alemanes aceptar o conservar cualquier Premio Nobel después de que el activista por la paz encarcelado Carl von Ossietzky recibiera el Premio Nobel de la Paz en 1935. De Hevesy colocó la solución resultante en un estante de su laboratorio en el Instituto Niels Bohr. Posteriormente, los nazis lo ignoraron y pensaron que el frasco, uno de los cientos que había en las estanterías, contenía sustancias químicas comunes. Después de la guerra, de Hevesy regresó para encontrar la solución intacta y precipitó el oro del ácido. El oro fue devuelto a la Real Academia Sueca de Ciencias y la Fundación Nobel. Volvieron a lanzar las medallas y nuevamente se las presentaron a Laue y Franck.
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