Afinidad protónica

La afinidad protónica (PA, E _pa) de un anión o de un átomo o molécula neutra es el negativo del cambio de entalpía en la reacción entre la especie química en cuestión y un protón en fase gaseosa: HA}}}"> BH+}}}">

Estas reacciones son siempre exotérmicas en fase gaseosa, es decir, se libera energía (la entalpía es negativa) cuando la reacción avanza en la dirección que se muestra arriba, mientras que la afinidad protónica es positiva. Esta es la misma convención de signos utilizada para la afinidad electrónica. La propiedad relacionada con la afinidad del protón es la basicidad de la fase gaseosa, que es el negativo de la energía de Gibbs para las reacciones anteriores, es decir, la basicidad de la fase gaseosa incluye términos entrópicos en contraste con la afinidad del protón.

Química ácido/base

Cuanto mayor es la afinidad por los protones, más fuerte es la base y más débil el ácido conjugado en la fase gaseosa. La base conocida (supuestamente) más fuerte es el dianión orto-dietinilbenceno (E _pa = 1843 kJ/mol), seguido del anión metanuro (E _pa = 1743 kJ/mol) y el ion hidruro (E _pa = 1675 kJ/mol), lo que hace que el metano sea el ácido protónico más débil en la fase gaseosa, seguido del dihidrógeno. La base más débil conocida es el átomo de helio (E _pa = 177,8 kJ/mol), lo que hace que el ion hidrohelio (1+) sea el ácido protónico más fuerte conocido.

Hidratación

Las afinidades de protones ilustran el papel de la hidratación en la acidez de Brønsted en fase acuosa. El ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa (p K _a = 3,15) pero un ácido muy débil en fase gaseosa (E _pa (F) = 1554 kJ/mol): el ion fluoruro es una base tan fuerte como el SiH ₃ en la fase gaseosa, pero su basicidad se reduce en solución acuosa porque está fuertemente hidratado y, por lo tanto, estabilizado. El contraste es aún más marcado para el ion hidróxido (E _pa = 1635 kJ/mol),uno de los aceptores de protones conocidos más fuertes en la fase gaseosa. Las suspensiones de hidróxido de potasio en sulfóxido de dimetilo (que no solvata el ion hidróxido con tanta fuerza como el agua) son marcadamente más básicas que las soluciones acuosas y son capaces de desprotonar ácidos débiles como el trifenilmetano (p _Ka = aprox . 30).

En una primera aproximación, la afinidad por el protón de una base en la fase gaseosa puede verse como compensando (generalmente solo parcialmente) la energía de hidratación extremadamente favorable del protón gaseoso (Δ E = −1530 kJ/mol), como puede verse en las siguientes estimaciones de acidez acuosa:

Estas estimaciones sufren por el hecho de que el cambio de energía libre de la disociación es, en efecto, la pequeña diferencia de dos números grandes. Sin embargo, se predice correctamente que el ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa y el valor estimado para el p K _a del dihidrógeno está de acuerdo con el comportamiento de los hidruros salinos (p. ej., hidruro de sodio) cuando se usan en síntesis orgánica.

Diferencia de pK _a

Tanto la afinidad del protón como el pKa _son medidas de la acidez de una molécula, por lo que ambas reflejan el gradiente termodinámico entre una molécula y la forma aniónica de esa molécula tras la eliminación de un protón de ella. _{Sin embargo,} en la definición de pKa está implícito que el aceptor de este protón es el agua, y se establece un equilibrio entre la molécula y la solución a granel. Más ampliamente, _el pKa se puede definir con referencia a cualquier solvente, y muchos ácidos orgánicos débiles han medido valores de pKa en DMSO _. Grandes discrepancias entre los valores de pKa _en agua versus DMSO (es decir, el pKa _de agua en agua es 14,pero el agua en DMSO es 32) demuestran que el solvente es un socio activo en el proceso de equilibrio de protones, por lo que pK _a no representa una propiedad intrínseca de la molécula aislada. Por el contrario, la afinidad protónica es una propiedad intrínseca de la molécula, sin referencia explícita al disolvente.

Surge una segunda diferencia al notar que pKa refleja _una energía térmica libre para el proceso de transferencia de protones, en el cual los términos entálpico y entrópico se consideran juntos. Por lo tanto, pK _a está influenciado tanto por la estabilidad del anión molecular como por la entropía asociada a la formación y mezcla de nuevas especies. La afinidad de protones, por otro lado, no es una medida de energía libre.

Lista de afinidades compuestas

Las afinidades de los protones se expresan en kJ/mol, en orden creciente de basicidad en fase gaseosa de la base.