Afinidad protónica

La afinidad protónica (PA, E _pa) de un anión o de un átomo o molécula neutra es el negativo del cambio de entalpía en la reacción entre la especie química en cuestión y un protón en fase gaseosa: HA}}}"> BH+}}}">

Estas reacciones son siempre exotérmicas en fase gaseosa, es decir, se libera energía (la entalpía es negativa) cuando la reacción avanza en la dirección que se muestra arriba, mientras que la afinidad protónica es positiva. Esta es la misma convención de signos utilizada para la afinidad electrónica. La propiedad relacionada con la afinidad del protón es la basicidad de la fase gaseosa, que es el negativo de la energía de Gibbs para las reacciones anteriores, es decir, la basicidad de la fase gaseosa incluye términos entrópicos en contraste con la afinidad del protón.

Química ácido/base

Cuanto mayor es la afinidad por los protones, más fuerte es la base y más débil el ácido conjugado en la fase gaseosa. La base conocida (supuestamente) más fuerte es el dianión orto-dietinilbenceno (E _pa = 1843 kJ/mol), seguido del anión metanuro (E _pa = 1743 kJ/mol) y el ion hidruro (E _pa = 1675 kJ/mol), lo que hace que el metano sea el ácido protónico más débil en la fase gaseosa, seguido del dihidrógeno. La base más débil conocida es el átomo de helio (E _pa = 177,8 kJ/mol), lo que hace que el ion hidrohelio (1+) sea el ácido protónico más fuerte conocido.

Hidratación

Las afinidades de protones ilustran el papel de la hidratación en la acidez de Brønsted en fase acuosa. El ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa (p K _a = 3,15) pero un ácido muy débil en fase gaseosa (E _pa (F) = 1554 kJ/mol): el ion fluoruro es una base tan fuerte como el SiH ₃ en la fase gaseosa, pero su basicidad se reduce en solución acuosa porque está fuertemente hidratado y, por lo tanto, estabilizado. El contraste es aún más marcado para el ion hidróxido (E _pa = 1635 kJ/mol),uno de los aceptores de protones conocidos más fuertes en la fase gaseosa. Las suspensiones de hidróxido de potasio en sulfóxido de dimetilo (que no solvata el ion hidróxido con tanta fuerza como el agua) son marcadamente más básicas que las soluciones acuosas y son capaces de desprotonar ácidos débiles como el trifenilmetano (p _Ka = aprox . 30).

En una primera aproximación, la afinidad por el protón de una base en la fase gaseosa puede verse como compensando (generalmente solo parcialmente) la energía de hidratación extremadamente favorable del protón gaseoso (Δ E = −1530 kJ/mol), como puede verse en las siguientes estimaciones de acidez acuosa:

afinidad de protones

HH (g)

→

H (g)

+ él(g)

+178 kJ/mol

HF(g)

→

H (g)

+ F (gramo)

+1554 kJ/mol

H2 (g) _

→

H (g)

+ H (gramo)

+1675 kJ/mol

Hidratación de ácido

HHe (ac)

→

HH (g)

+973 kJ/mol

HF (ac)

→

HF(g)

+23kJ/mol

H2 (ac) _

→

H2 (g) _

−18 kJ/mol

Hidratación de protones

H (g)

→

H (ac)

−1530 kJ/mol

H (g)

→

H (ac)

−1530 kJ/mol

H (g)

→

H (ac)

−1530 kJ/mol

Hidratación de base

el (g)

→

el (aq)

+19 kJ/mol

F (g)

→

F (ac)

−13 kJ/mol

H (g)

→

H (ac)

+79 kJ/mol

Equilibrio de disociación

HHe (ac)

→

H (ac)

+ él (aq)

−360 kJ/mol

HF (ac)

→

H (ac)

+ F (ac)

+34 kJ/mol

H2 (ac) _

→

H (ac)

+ H (ac)

+206 kJ/mol

p K a estimado

−63

+6

+36

Estas estimaciones sufren por el hecho de que el cambio de energía libre de la disociación es, en efecto, la pequeña diferencia de dos números grandes. Sin embargo, se predice correctamente que el ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa y el valor estimado para el p K _a del dihidrógeno está de acuerdo con el comportamiento de los hidruros salinos (p. ej., hidruro de sodio) cuando se usan en síntesis orgánica.

Diferencia de pK _a

Tanto la afinidad del protón como el pKa _son medidas de la acidez de una molécula, por lo que ambas reflejan el gradiente termodinámico entre una molécula y la forma aniónica de esa molécula tras la eliminación de un protón de ella. _{Sin embargo,} en la definición de pKa está implícito que el aceptor de este protón es el agua, y se establece un equilibrio entre la molécula y la solución a granel. Más ampliamente, _el pKa se puede definir con referencia a cualquier solvente, y muchos ácidos orgánicos débiles han medido valores de pKa en DMSO _. Grandes discrepancias entre los valores de pKa _en agua versus DMSO (es decir, el pKa _de agua en agua es 14,pero el agua en DMSO es 32) demuestran que el solvente es un socio activo en el proceso de equilibrio de protones, por lo que pK _a no representa una propiedad intrínseca de la molécula aislada. Por el contrario, la afinidad protónica es una propiedad intrínseca de la molécula, sin referencia explícita al disolvente.

Surge una segunda diferencia al notar que pKa refleja _una energía térmica libre para el proceso de transferencia de protones, en el cual los términos entálpico y entrópico se consideran juntos. Por lo tanto, pK _a está influenciado tanto por la estabilidad del anión molecular como por la entropía asociada a la formación y mezcla de nuevas especies. La afinidad de protones, por otro lado, no es una medida de energía libre.

Lista de afinidades compuestas

Las afinidades de los protones se expresan en kJ/mol, en orden creciente de basicidad en fase gaseosa de la base.

afinidad de protones
Base	Afinidad(kJ/mol)
Moléculas neutras
Helio	178
Neón	201
Argón	371
dioxígeno	422
dihidrógeno	424
Criptón	425
Fluoruro de hidrógeno	490
dinitrógeno	495
Xenón	496
Óxido nítrico	531
Dióxido de carbono	548
Metano	552
Cloruro de hidrogeno	564
bromuro de hidrógeno	569
Óxido nitroso	571
Monóxido de carbono	594
etano	601
trifluoruro de nitrógeno	602
Yoduro de hidrógeno	628
sulfuro de carbonilo	632
Acetileno	641
trifluoruro de arsénico	649
silano	649
Dióxido de azufre	676
Peróxido de hidrógeno	678
Etileno	680
trifluoruro de fósforo	697
Agua	697
Disulfuro de carbono	699
trifluoruro de fosforilo	702
2,4-Dicarba- closo - heptaborano(7)	703
Sulfuro de hidrógeno	712
Seleniuro de hidrógeno	717
Cianuro de hidrógeno	717
Formaldehído	718
monosulfuro de carbono	732
Cloruro de cianógeno	735
Arsina	750
Benceno	759
metanol	761
Metanotiol	784
Etanol	788
acetonitrilo	788
fosfina	789
tricloruro de nitrógeno	791
Etanotiol	798
Propanol	798
Propano-1-tiol	802
Hidroxilamina	803
Dimetil éter	804
Fosfito de glicerilo	812
borazina	812
Acetona	823
Éter dietílico	838
sulfuro de dimetilo	839
Pentacarbonilo de hierro	845
Amoníaco	854
Metilfosfina	854
hidracina	856
sulfuro de dietilo	858
1,6-Dicarba- closo - hexaborano(6)	866
Anilina	877
P(OCH 2) 3 CCH 3	877
Ferroceno	877
Dimetilsulfóxido	884
Dimetilformamida	884
Fosfato de trimetilo	887
trimetilarsina	893
Metilamina	896
Tri- O -metil tiofosfato	897
dimetilfosfina	905
fosfito de trimetilo	923
dimetilamina	923
piridina	924
trimetilamina	942
trimetilfosfina	950
trietilfosfina	969
trietilamina	972
hidróxido de litio	1008
Hidróxido de sodio	1038
Hidróxido de potasio	1100
hidróxido de cesio	1125
aniones
trioxofosfato (1-)	1301
Yoduro	1315
Pentacarbonilmanganato (1-)	1326
trifluoroacetato	1350
Bromuro	1354
Nitrato	1358
Pentacarbonilrenato (1-)	1389
Cloruro	1395
Nitrito	1415
hidroseleniuro	1417
formato	1444
Acetato	1458
fenóxido	1470
Cianuro	1477
hidrosulfuro	1477
ciclopentadienida	1490
Etanotiolato	1495
nitrometanida	1501
Arsinida	1502
Metanotiolato	1502
germanida	1509
triclorometanida	1515
formilmetánida	1533
metilsulfonilmetanuro	1534
anilida	1536
acetónido	1543
fosfinida	1550
silanida	1554
Fluoruro	1554
cianometánido	1557
propóxido	1568
Acetiluro	1571
trifluorometanida	1572
etóxido	1574
Fenilmetánida	1586
metóxido	1587
Hidróxido	1635
Amida	1672
hidruro	1675
Metanuro	1743