Afinidad electrónica

La afinidad electrónica (E _ea) de un átomo o molécula se define como la cantidad de energía liberada cuando un electrón se une a un átomo o molécula neutra en estado gaseoso para formar un anión.X(g) + e → X (g) + energía

Tenga en cuenta que esto no es lo mismo que el cambio de entalpía de la ionización por captura de electrones, que se define como negativo cuando se libera energía. En otras palabras, el cambio de entalpía y la afinidad electrónica difieren en un signo negativo.

En la física del estado sólido, la afinidad electrónica por una superficie se define de manera algo diferente (ver más abajo).

Medición y uso de la afinidad electrónica.

Esta propiedad se utiliza para medir átomos y moléculas únicamente en estado gaseoso, ya que en estado sólido o líquido sus niveles de energía cambiarían al contacto con otros átomos o moléculas.

Robert S. Mulliken utilizó una lista de las afinidades de los electrones para desarrollar una escala de electronegatividad para los átomos, igual al promedio de la afinidad de los electrones y el potencial de ionización. Otros conceptos teóricos que utilizan la afinidad electrónica incluyen el potencial químico electrónico y la dureza química. Otro ejemplo, una molécula o átomo que tiene un valor de afinidad electrónica más positivo que otro a menudo se denomina aceptor de electrones y el menos positivo donador de electrones. Juntos pueden sufrir reacciones de transferencia de carga.

Convención de signos

Para usar correctamente las afinidades electrónicas, es esencial realizar un seguimiento de la señal. Para cualquier reacción que libere energía, el cambio Δ E en la energía total tiene un valor negativo y la reacción se denomina proceso exotérmico. La captura de electrones para casi todos los átomos de gases no nobles implica la liberación de energía y, por lo tanto, son exotérmicos. Los valores positivos que se listan en las tablas de E _ea son cantidades o magnitudes. Es la palabra "liberada" dentro de la definición "energía liberada" la que proporciona el signo negativo a Δ E. Surge confusión al confundir E _ea con un cambio en la energía, Δ E, en cuyo caso los valores positivos listados en las tablas serían para un proceso endo-no exo-térmico. La relación entre los dos es E _ea = −Δ E (adjuntar).

Sin embargo, si el valor asignado a E _ea es negativo, el signo negativo implica una inversión de dirección y se requiere energía para unir un electrón. En este caso, la captura de electrones es un proceso endotérmico y la relación, E _ea = −Δ E (adjuntar) sigue siendo válida. Normalmente surgen valores negativos para la captura de un segundo electrón, pero también para el átomo de nitrógeno.

La expresión habitual para calcular E _ea cuando se adjunta un electrón esE _ea = (E _inicial − E _final) _adjuntar = −Δ E (adjuntar)

Esta expresión sigue la convención Δ X = X (final) − X (inicial) ya que −Δ E = −(E (final) − E (inicial)) = E (inicial) − E (final).

De manera equivalente, la afinidad electrónica también se puede definir como la cantidad de energía requerida para separar un electrón del átomo mientras retiene un solo electrón en exceso, lo que convierte al átomo en un ion negativo, es decir, el cambio de energía para el proceso.X → X + e

Si se emplea la misma tabla para las reacciones directa e inversa, sin cambiar los signos, se debe tener cuidado de aplicar la definición correcta a la dirección, unión (liberación) o separación (requerimiento) correspondientes. Dado que casi todos los desprendimientos (requieren +) una cantidad de energía enumerada en la tabla, esas reacciones de desprendimiento son endotérmicas, o Δ E (desprendimiento)> 0.mi _ea = (mi _final − mi _inicial) _separar = Δ mi (separar) = −Δ mi (adjuntar).

Afinidades electrónicas de los elementos.

Aunque E _ea varía mucho a lo largo de la tabla periódica, surgen algunos patrones. Generalmente, los no metales tienen E _ea más positivo que los metales. Los átomos cuyos aniones son más estables que los átomos neutros tienen un E _ea mayor. El cloro atrae más fuertemente los electrones extra; el neón atrae más débilmente un electrón adicional. Las afinidades electrónicas de los gases nobles no se han medido de manera concluyente, por lo que pueden o no tener valores ligeramente negativos.

E _ea generalmente aumenta a lo largo de un período (fila) en la tabla periódica antes de llegar al grupo 18. Esto es causado por el llenado de la capa de valencia del átomo; un átomo del grupo 17 libera más energía que un átomo del grupo 1 al ganar un electrón porque obtiene una capa de valencia llena y por lo tanto es más estable. En el grupo 18, la capa de valencia está llena, lo que significa que los electrones agregados son inestables y tienden a expulsarse muy rápidamente.

Contrariamente a la intuición, E _ea no disminuye al avanzar hacia abajo en la mayoría de las columnas de la tabla periódica. Por ejemplo, E _ea en realidad aumenta consistentemente al descender la columna para los datos del grupo 2. Por lo tanto, la afinidad electrónica sigue la misma tendencia "izquierda-derecha" que la electronegatividad, pero no la tendencia "arriba-abajo".

Los siguientes datos se expresan en kJ/mol.

ocultarvtmiAfinidades electrónicas en la tabla periódica
Grupo →	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	dieciséis	17	18
↓ Período
1	H73		Él(−50)
2	li60	Ser(−50)		B27	C122	norte−7	O141	F328	Nordeste(−120)
3	N / A53	magnesio(−40)		Alabama42	Si134	PAGS72	S200	cl349	Arkansas(−96)
4	k48	California2		Carolina del Sur18	ti7	V51	crsesenta y cinco	Minnesota(−50)	Fe15	Co64	Ni112	cobre119	zinc(−60)	Georgia29	ge119	Como78	Se195	hermano325	kr(−96)
5	Rb47	señor5		Y30	Zr42	Nótese bien89	Mes72	tc(53)	ru(101)	Rh110	PD54	Agricultura126	Discos compactos(−70)	En37	sn107	Sb101	Te190	yo295	Xe(−80)
6	cs46	Licenciado en Letras14		Lu23	H.f.17	Ejército de reserva31	W79	Re6	Os104	ir151	punto205	Au223	Hg(−50)	Tl31	Pb34	Bi91	Correos(136)	A233	Rn(−70)
7	fr(47)	Real academia de bellas artes(10)		Lr(−30)	radiofrecuencia	DB	sg	bh	hs	Monte	Ds	Rg(151)	cn(<0)	Nueva Hampshire(67)	Florida(<0)	Mc(35)	Lv(75)	ts(166)	og(8)
	La54	Ce55	PR11	Dakota del Norte9	Pm(12)	pequeño(dieciséis)	UE11	Di-s(13)	Tuberculosis13	dy(>34)	Ho(33)	Eh(30)	Tm99	Yb(−2)
	C.A(34)	el(113)	Pensilvania(53)	tu(51)	Notario público(46)	PU(−48)	Soy(10)	Cm(27)	negro(−165)	Cf.(−97)	ES(−29)	FM(34)	Maryland(94)	No(−223)
Leyenda
Los valores están en kJ/mol, redondeados
Para conocer el equivalente en eV, consulte: Afinidad electrónica (página de datos)
Los paréntesis o corchetes () denotan predicciones
Primordial de la decadencia Sintético El borde muestra la ocurrencia natural del elemento.bloque sbloque fbloque dbloque p

Afinidades electrónicas moleculares

La afinidad electrónica de las moléculas es una función complicada de su estructura electrónica. Por ejemplo, la afinidad electrónica por el benceno es negativa, al igual que la del naftaleno, mientras que las del antraceno, el fenantreno y el pireno son positivas. Los experimentos in silico muestran que la afinidad electrónica del hexacianobenceno supera a la del fullereno.

"Afinidad electrónica" tal como se define en la física del estado sólido

En el campo de la física del estado sólido, la afinidad electrónica se define de manera diferente que en la química y la física atómica. Para una interfaz semiconductor-vacío (es decir, la superficie de un semiconductor), la afinidad electrónica, típicamente denotada por E _EA o χ, se define como la energía obtenida al mover un electrón desde el vacío justo fuera del semiconductor hasta el fondo del mismo. banda de conducción justo dentro del semiconductor:

En un semiconductor intrínseco en el cero absoluto, este concepto es funcionalmente análogo a la definición química de afinidad electrónica, ya que un electrón agregado irá espontáneamente al final de la banda de conducción. A temperatura distinta de cero, y para otros materiales (metales, semimetales, semiconductores fuertemente dopados), la analogía no se sostiene ya que un electrón agregado irá al nivel de Fermi en promedio. En cualquier caso, el valor de la afinidad electrónica de una sustancia sólida es muy diferente del valor de la afinidad electrónica de la química y la física atómica para un átomo de la misma sustancia en fase gaseosa. Por ejemplo, una superficie de cristal de silicio tiene una afinidad electrónica de 4,05 eV, mientras que un átomo de silicio aislado tiene una afinidad electrónica de 1,39 eV.

La afinidad electrónica de una superficie está estrechamente relacionada con su función de trabajo, pero es distinta de ella. La función de trabajo es el trabajo termodinámico que se puede obtener retirando de manera reversible e isotérmica un electrón del material al vacío; este electrón termodinámico va al nivel de Fermi en promedio, no al borde de la banda de conducción: . Si bien la función de trabajo de un semiconductor se puede cambiar mediante el dopaje, la afinidad electrónica idealmente no cambia con el dopaje y, por lo tanto, está más cerca de ser una constante material. Sin embargo, al igual que la función de trabajo, la afinidad electrónica depende de la terminación de la superficie (cara del cristal, química de la superficie, etc.) y es estrictamente una propiedad de la superficie.

En la física de semiconductores, el uso principal de la afinidad electrónica no es en realidad en el análisis de superficies de vacío de semiconductores, sino en las reglas heurísticas de afinidad electrónica para estimar la flexión de la banda que se produce en la interfaz de dos materiales, en particular las uniones metal-semiconductor. y heterouniones semiconductoras.

En determinadas circunstancias, la afinidad electrónica puede volverse negativa. A menudo se desea una afinidad electrónica negativa para obtener cátodos eficientes que puedan suministrar electrones al vacío con poca pérdida de energía. El rendimiento de electrones observado en función de varios parámetros, como el voltaje de polarización o las condiciones de iluminación, se puede utilizar para describir estas estructuras con diagramas de bandas en los que la afinidad electrónica es un parámetro. Para ver una ilustración del efecto aparente de la terminación superficial en la emisión de electrones, consulte la Figura 3 en Efecto Marchywka.