Adición de radicales libres

La adición de radicales libres es una reacción de adición en química orgánica que involucra radicales libres. La adición puede ocurrir entre un radical y un no radical, o entre dos radicales.

Los pasos básicos con ejemplos de la adición de radicales libres (también conocido como mecanismo de cadena de radicales) son:

• Iniciación por un iniciador radical: Se crea un radical a partir de un precursor no radical.
• Propagación en cadena: un radical reacciona con un no radical para producir una nueva especie radical
• Terminación de cadena: dos radicales reaccionan entre sí para crear una especie no radical.

Las reacciones de radicales libres dependen de que un reactivo tenga un enlace (relativamente) débil, lo que le permite homolizarse para formar radicales (a menudo con calor o luz). Los reactivos sin un enlace tan débil probablemente procederían a través de un mecanismo diferente. Un ejemplo de una reacción de adición que involucra radicales arilo es la arilación de Meerwein.

Adición de un ácido mineral a un alqueno

Para ilustrar, considere la reacción anti-Markovnikov catalizada por radicales alcoxi del bromuro de hidrógeno a un alqueno. En esta reacción, se necesita una cantidad catalítica de peróxido orgánico para extraer el protón ácido del HBr y generar el radical bromo; sin embargo, se requiere un equivalente molar completo de alqueno y ácido para completarla.

Tenga en cuenta que el radical estará en el carbono más sustituido. La adición de radicales libres no ocurre con las moléculas HCl o HI. Ambas reacciones son extremadamente endotérmicas y no están favorecidas químicamente.

Ciclaciones de radicales oxidativos autoterminantes

En un tipo específico de adición de radicales llamada ciclación de radicales oxidativos autoterminantes, los alquinos se oxidan a cetonas a través de la ciclación de radicales intramoleculares donde las especies de radicales son inorgánicas en lugar de basadas en carbono. Este tipo de reacción termina automáticamente porque la propagación no es posible y el iniciador se usa en cantidades estequiométricas.

Como ejemplo, se genera un radical nitrato por fotólisis de nitrato de amonio y cerio (IV) (CAN) que reacciona con un alquino para generar; primero, un radical vinilo muy reactivo; luego, a través de la transferencia de átomos de hidrógeno 1,5 (HAT) y el cierre del anillo 5-exo-trig, un radical cetilo. El cetilo producido desplaza un radical nitrito que no es lo suficientemente reactivo para la propagación y, por lo tanto, se forma la cetona.

La especie radical en efecto es un sintón de un solo átomo de oxígeno. Otros radicales inorgánicos que muestran este tipo de reactividad son los iones radicales sulfato (del persulfato de amonio) y los radicales hidroxilo.