Voltametría cíclica

En electroquímica, la voltametría cíclica (CV) es un tipo de medición potenciodinámica. En un experimento de voltametría cíclica, el potencial del electrodo de trabajo aumenta linealmente en función del tiempo. A diferencia de la voltamperometría de barrido lineal, después de alcanzar el potencial establecido en un experimento CV, el potencial del electrodo de trabajo aumenta en la dirección opuesta para volver al potencial inicial. Estos ciclos de rampas de potencial podrán repetirse tantas veces como sea necesario. La corriente en el electrodo de trabajo se traza frente al voltaje aplicado (es decir, el potencial del electrodo de trabajo) para obtener la traza del voltamograma cíclico. La voltamperometría cíclica se utiliza generalmente para estudiar las propiedades electroquímicas de un analito en solución o de una molécula adsorbida en el electrodo.

Método experimental

En la voltamperometría cíclica (CV), el potencial del electrodo aumenta linealmente en función del tiempo en fases cíclicas (Figura 2). La tasa de cambio de voltaje a lo largo del tiempo durante cada una de estas fases se conoce como tasa de exploración del experimento (V/s). El potencial se mide entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, mientras que la corriente se mide entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Estos datos se representan como corriente (i) versus potencial aplicado (E, a menudo denominado simplemente 'potencial'). En la Figura 2, durante el escaneo directo inicial (de t₀ a t₁) se aplica un potencial cada vez más reductor; por lo tanto, la corriente catódica aumentará, al menos inicialmente, durante este período de tiempo, suponiendo que haya analitos reducibles en el sistema. En algún momento después de alcanzar el potencial de reducción del analito, la corriente catódica disminuirá a medida que se agote la concentración del analito reducible. Si el par redox es reversible, entonces durante el barrido inverso (de t₁ a t₂), el analito reducido comenzará a reoxidarse, dando lugar a un corriente de polaridad inversa (corriente anódica) a antes. Cuanto más reversible sea el par redox, más similar será la forma del pico de oxidación al pico de reducción. Por tanto, los datos de CV pueden proporcionar información sobre los potenciales redox y las velocidades de reacción electroquímica.

Por ejemplo, si la transferencia de electrones en la superficie del electrodo de trabajo es rápida y la corriente está limitada por la difusión de especies de analitos a la superficie del electrodo, entonces la corriente máxima será proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de escaneo. Esta relación se describe mediante la ecuación de Randles-Sevcik. En esta situación, el experimento CV sólo toma muestras de una pequeña porción de la solución, es decir, la capa de difusión en la superficie del electrodo.

Caracterización

La utilidad de la voltamperometría cíclica depende en gran medida del analito que se esté estudiando. El analito debe tener actividad redox dentro de la ventana de potencial que se va a escanear.

El analito está en solución

Parejas reversibles

A menudo, el analito muestra una onda CV reversible (como la que se muestra en la Figura 1), que se observa cuando todo el analito inicial se puede recuperar después de un ciclo de exploración hacia adelante y hacia atrás. Aunque estos pares reversibles son más sencillos de analizar, contienen menos información que las formas de onda más complejas.

La forma de onda de pares incluso reversibles es compleja debido a los efectos combinados de polarización y difusión. La diferencia entre los dos potenciales máximos (E_p), ΔE_p, es de particular interés.

ΔE_p = E_pa - E_pc ■ 0

Esta diferencia se debe principalmente a los efectos de las tasas de difusión analíte. En el caso ideal de una pareja reversible 1e-, ΔE_p es de 57 mV y la media-máx del pico de exploración delantera es de 59 mV. Los valores típicos observados experimentalmente son mayores, a menudo aproximándose a 70 o 80 mV. La forma de onda también se ve afectada por la tasa de transferencia de electrones, generalmente discutida como la barrera de activación para la transferencia de electrones. Una descripción teórica de la polarización sobrepotencial es en parte descrita por la ecuación Butler-Volmer y Cottrell. En un sistema ideal la relación se reduce a ${displaystyle ¿Qué?$ para una n Proceso de electrones.

Centrándonos en la actualidad, las parejas reversibles se caracterizan por i_pa/i_pc = 1.

Cuando se observa un pico reversible, se puede determinar información termodinámica en forma de potencial de media celda E⁰_1/2. Cuando las ondas son semirreversibles (i_pa/i_pc está cerca pero no es igual a 1), Puede ser posible determinar información aún más específica (ver mecanismo de reacción electroquímica).

Parejas irreversibles

Muchos procesos redox observados por CV son casi reversibles o no reversibles. En tales casos, el potencial termodinámico E⁰_1/2 suele deducirse mediante simulación. La irreversibilidad se indica mediante i_pa/i_pc ≠ 1. Las desviaciones de la unidad se deben a una reacción química posterior que se desencadena por la transferencia de electrones. Estos procesos de CE pueden ser complejos e implicar isomerización, disociación, asociación, etc.

El analito se adsorbe en la superficie del electrodo

Las especies adsorbidas dan respuestas voltamétricas simples: idealmente, a velocidades de escaneo lentas, no hay separación de picos, el ancho del pico es de 90 mV para un par redox de un electrón y la corriente máxima y el área del pico son proporcionales a la velocidad de exploración (observando (que la corriente máxima es proporcional a la velocidad de exploración demuestra que la especie redox que produce el pico está realmente inmovilizada). El efecto de aumentar la velocidad de exploración se puede utilizar para medir la velocidad de transferencia de electrones interfacial y/o las velocidades de reacciones que son transferencia por acoplamiento. Esta técnica ha sido útil para estudiar proteínas redox, algunas de las cuales se adsorben fácilmente en diversos materiales de electrodos, pero la teoría para moléculas redox biológicas y no biológicas es la misma (consulte la página sobre voltamperometría de película de proteínas).

Configuración experimental

Los experimentos CV se realizan en una solución en una celda equipada con electrodos. La solución consta del disolvente en el que se disuelve el electrolito y las especies a estudiar.

La celda

Un experimento CV estándar emplea una celda equipada con tres electrodos: electrodo de referencia, electrodo de trabajo y contraelectrodo. Esta combinación a veces se denomina configuración de tres electrodos. Generalmente se agrega electrolito a la solución de muestra para garantizar una conductividad suficiente. El disolvente, el electrolito y la composición del material del electrodo de trabajo determinarán el rango de potencial al que se puede acceder durante el experimento.

Los electrodos están inmóviles y se asientan en soluciones sin agitar durante la voltamperometría cíclica. Este "todavía" El método de solución da lugar a los característicos picos controlados por difusión de la voltamperometría cíclica. Este método también permite que una porción del analito permanezca después de la reducción u oxidación para que pueda mostrar una mayor actividad redox. Es importante agitar la solución entre trazas de voltamperometría cíclica para suministrar analito fresco a la superficie del electrodo para cada nuevo experimento. La solubilidad de un analito puede cambiar drásticamente con su carga total; como tal, es común que especies de analitos reducidas u oxidadas precipiten sobre el electrodo. Esta capa de analito puede aislar la superficie del electrodo, mostrar su propia actividad redox en escaneos posteriores o alterar la superficie del electrodo de una manera que afecte las mediciones de CV. Por este motivo, a menudo es necesario limpiar los electrodos entre exploraciones.

Los materiales comunes para el electrodo de trabajo incluyen carbón vítreo, platino y oro. Estos electrodos generalmente están encerrados en una varilla de aislante inerte con un disco expuesto en un extremo. Un electrodo de trabajo normal tiene un radio del orden de magnitud de 1 mm. Es necesario tener una superficie controlada con una forma bien definida para poder interpretar los resultados de la voltamperometría cíclica.

Para realizar experimentos de voltamperometría cíclica a velocidades de escaneo muy altas, un electrodo de trabajo normal es insuficiente. Las altas velocidades de escaneo crean picos con grandes corrientes y mayores resistencias, lo que resulta en distorsiones. Se pueden utilizar ultramicroelectrodos para minimizar la corriente y la resistencia.

El contraelectrodo, también conocido como electrodo auxiliar o segundo, puede ser cualquier material que conduzca corriente fácilmente, no reaccione con la solución a granel y tenga un área de superficie mucho mayor que el electrodo de trabajo. Las opciones más comunes son el platino y el grafito. Las reacciones que ocurren en la superficie del contraelectrodo no son importantes mientras continúe conduciendo bien la corriente. Para mantener la corriente observada, el contraelectrodo a menudo oxidará o reducirá el disolvente o el electrolito en masa.

Disolventes

El CV se puede realizar utilizando una variedad de soluciones. La elección del disolvente para voltamperometría cíclica tiene en cuenta varios requisitos. El disolvente debe disolver el analito y altas concentraciones del electrolito de soporte. También debe ser estable en la ventana de potencial del experimento con respecto al electrodo de trabajo. No debe reaccionar ni con el analito ni con el electrolito de soporte. Debe ser puro para evitar interferencias.

Electrolito

El electrolito garantiza una buena conductividad eléctrica y minimiza la caída iR de modo que los potenciales registrados correspondan a los potenciales reales. Para soluciones acuosas, hay muchos electrolitos disponibles, pero los típicos son las sales de metales alcalinos de perclorato y nitrato. En disolventes no acuosos, la gama de electrolitos es más limitada y una opción popular es el hexafluorofosfato de tetrabutilamonio.

Técnicas potenciométricas relacionadas

También existen técnicas potenciodinámicas que agregan perturbaciones de CA de baja amplitud a una rampa de potencial y miden la respuesta variable en una sola frecuencia (voltametría de CA) o en muchas frecuencias simultáneamente (espectroscopia de impedancia electroquímica potenciodinámica). La respuesta en corriente alterna es bidimensional y se caracteriza tanto por amplitud como por fase. Estos datos se pueden analizar para determinar información sobre diferentes procesos químicos (transferencia de carga, difusión, carga de doble capa, etc.). El análisis de la respuesta de frecuencia permite el monitoreo simultáneo de los diversos procesos que contribuyen a la respuesta potenciodinámica de CA de un sistema electroquímico.

Mientras que la voltametría cíclica no es voltametría hidrodinámica, los métodos electroquímicos útiles sí lo son. En tales casos, el flujo se logra en la superficie del electrodo agitando la solución, bombeando la solución o girando el electrodo como es el caso con los electrodos de disco giratorio y los electrodos de disco de anillo giratorio. Estas técnicas se centran en condiciones de estado estable y producen formas de onda que parecen iguales cuando se escanean en dirección positiva o negativa, lo que las limita a la voltamperometría de barrido lineal.

Aplicaciones

La voltamperometría cíclica (CV) se ha convertido en una técnica electroanalítica importante y ampliamente utilizada en muchas áreas de la química. A menudo se utiliza para estudiar una variedad de procesos redox, para determinar la estabilidad de los productos de reacción, la presencia de intermedios en reacciones redox, la cinética de transferencia de electrones y la reversibilidad de una reacción. Puede usarse para la deposición electroquímica de películas delgadas o para determinar el rango de potencial de reducción adecuado de los iones presentes en el electrolito para la deposición electroquímica. CV también se puede utilizar para determinar la estequiometría electrónica de un sistema, el coeficiente de difusión de un analito y el potencial de reducción formal de un analito, que puede utilizarse como herramienta de identificación. Además, debido a que la concentración es proporcional a la corriente en un sistema Nernstiano reversible, la concentración de una solución desconocida se puede determinar generando una curva de calibración de corriente versus concentración.

En biología celular se utiliza para medir las concentraciones en organismos vivos. En química organometálica se utiliza para evaluar mecanismos redox.

Medición de la capacidad antioxidante

La voltamperometría cíclica se puede utilizar para determinar la capacidad antioxidante de los alimentos e incluso de la piel. Los antioxidantes de bajo peso molecular, moléculas que evitan que otras moléculas se oxiden al actuar como agentes reductores, son importantes en las células vivas porque inhiben el daño o la muerte celular causados por reacciones de oxidación que producen radicales. Ejemplos de antioxidantes incluyen los flavonoides, cuya actividad antioxidante aumenta considerablemente con más grupos hidroxilo. Debido a que los métodos tradicionales para determinar la capacidad antioxidante implican pasos tediosos, continuamente se investigan técnicas para aumentar la velocidad del experimento. Una de esas técnicas implica la voltamperometría cíclica porque puede medir la capacidad antioxidante midiendo rápidamente el comportamiento redox en un sistema complejo sin la necesidad de medir la capacidad antioxidante de cada componente. Además, los antioxidantes se oxidan rápidamente en electrodos inertes, por lo que el potencial de media onda puede utilizarse para determinar la capacidad antioxidante. Es importante señalar que siempre que se utiliza voltamperometría cíclica, generalmente se compara con la espectrofotometría o la cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC). Las aplicaciones de la técnica se extienden a la química de los alimentos, donde se utiliza para determinar la actividad antioxidante del vino tinto, el chocolate y el lúpulo. Además, incluso tiene usos en el mundo de la medicina porque puede determinar los antioxidantes en la piel.

Evaluación de una técnica

La técnica que se evalúa utiliza sensores voltamétricos combinados en una lengua electrónica (ET) para observar la capacidad antioxidante de los vinos tintos. Estas lenguas electrónicas (ET) constan de múltiples unidades de detección, como sensores voltamétricos, que tendrán respuestas únicas a ciertos compuestos. Este enfoque es óptimo de utilizar ya que las muestras de alta complejidad se pueden analizar con alta selectividad cruzada. Por tanto, los sensores pueden ser sensibles al pH y a los antioxidantes. Como es habitual, el voltaje en la celda se controló utilizando un electrodo de trabajo y un electrodo de referencia (electrodo de plata/cloruro de plata). Además, un contraelectrodo de platino permite que la corriente continúe fluyendo durante el experimento. El sensor de electrodos de pasta de carbono (CPE) y el electrodo de compuesto de grafito-epoxi (GEC) se prueban en una solución salina antes del escaneo del vino para poder obtener una señal de referencia. Los vinos ya están listos para ser escaneados, una vez con CPE y otra con GEC. Si bien la voltamperometría cíclica se utilizó con éxito para generar corrientes utilizando las muestras de vino, las señales eran complejas y necesitaban una etapa de extracción adicional. Se descubrió que el método ET podía analizar con éxito la capacidad antioxidante del vino, ya que coincidía con los métodos tradicionales como los índices TEAC, Folin-Ciocalteu e I280. Además, el tiempo se redujo, la muestra no tuvo que ser pretratada y otros reactivos fueron innecesarios, todo lo cual disminuyó la popularidad de los métodos tradicionales. Así, la voltametría cíclica determina con éxito la capacidad antioxidante e incluso mejora resultados anteriores.

Capacidad antioxidante del chocolate y el lúpulo

Los antioxidantes fenólicos del cacao en polvo, el chocolate negro y el chocolate con leche también se pueden determinar mediante voltamperometría cíclica. Para lograr esto, los picos anódicos se calculan y analizan sabiendo que el primer y tercer pico anódico pueden asignarse a la primera y segunda oxidación de flavonoides, mientras que el segundo pico anódico representa ácidos fenólicos. Utilizando el gráfico producido por voltamperometría cíclica, se puede deducir el contenido total de fenólicos y flavonoides en cada una de las tres muestras. Se observó que el cacao en polvo y el chocolate amargo tenían la mayor capacidad antioxidante ya que tenían un alto contenido de fenólicos y flavonoides totales. El chocolate con leche tenía la capacidad más baja ya que tenía el menor contenido de fenólicos y flavonoides. Si bien el contenido de antioxidantes se proporcionó utilizando los picos anódicos de voltamperometría cíclica, luego se debe usar HPLC para determinar la pureza de las catequinas y la procianidina en el cacao en polvo, el chocolate amargo y el chocolate con leche.

El lúpulo, las flores utilizadas en la elaboración de la cerveza, contiene propiedades antioxidantes debido a la presencia de flavonoides y otros compuestos polifenólicos. En este experimento de voltamperometría cíclica, el voltaje del electrodo de trabajo se determinó utilizando un electrodo de referencia de ferricinio/ferroceno. Al comparar diferentes muestras de extracto de lúpulo, se observó que la muestra que contenía polifenoles que se oxidaron a potenciales menos positivos demostró tener una mejor capacidad antioxidante.