Viológeno

Viológenos son compuestos orgánicos con la fórmula (C₅H₄NR)₂^n+. . En algunos viológenos, los grupos piridilo se modifican aún más.

Los viológenos se llaman así porque estos compuestos producen un color violeta al reducirse [violeta + latín gen, generador de].

El viológeno paraquat (R = metilo), es un herbicida muy utilizado. Ya en la década de 1930 el paraquat se utilizaba como indicador de oxidación-reducción, porque al reducirse se vuelve violeta.

Se han comercializado otros viológenos porque pueden cambiar de color de forma reversible muchas veces mediante reducción y oxidación. El nombre viológeno alude al violeta, un color que puede exhibir y el catión radical (C₅H₄NR)₂⁺ tiene un color azul intenso.

Tipos de viológenos

Como derivados del bipiridinio, los viológenos están relacionados con el 4,4'-bipiridilo. Los centros de nitrógeno básicos de estos compuestos se alquilan para dar viológenos:

(C)₅H₄N)₂ + 2 RX → [(C)₅H₄NR)₂]²⁺(X⁻)₂

La alquilación es una forma de cuaternización. Cuando el agente alquilante es un haluro de alquilo pequeño, tal como cloruro de metilo o bromuro de metilo, la sal de viológeno suele ser soluble en agua. Se ha investigado una amplia variedad de sustituyentes alquilo. Los derivados comunes son metilo (ver paraquat), alquilo de cadena larga y bencilo.

Propiedades redox

Los viológenos, en su forma dicatiónica, suelen sufrir dos reducciones de un electrón. La primera reducción produce el catión radical profundamente coloreado:

[V]²⁺ + e⁻ ${displaystyle {ce {} {fn} {fn}}} {fn}}} {fn}}}}}$ [V]⁺

Los cationes radicales son azules para los 4,4'-viológenos y verdes para los 2,2'-derivados. La segunda reducción produce compuestos quinoides amarillos:

[V]⁺ + e⁻ ${displaystyle {ce {} {fn} {fn}}} {fn}}} {fn}}}}}$ [V]⁰

La transferencia de electrones es rápida porque el proceso redox induce pocos cambios estructurales. El redox es altamente reversible. Estos reactivos son relativamente económicos entre los compuestos orgánicos activos redox. Son reactivos colorimétricos convenientes para reacciones redox bioquímicas.

Investigación

Su tendencia a formar complejos huésped-huésped es clave para las máquinas moleculares reconocidas por el Premio Nobel de Química de 2016.

Los viológenos se utilizan en los electrolitos negativos de algunas baterías de flujo experimental. Los viológenos se han modificado para optimizar su rendimiento en este tipo de baterías, p. incorporándolos en polímeros activos redox.

Se ha informado que los catalizadores viológenos tienen el potencial de oxidar catalíticamente la glucosa y otros carbohidratos en una solución ligeramente alcalina, lo que hace posibles las celdas de combustible de carbohidratos directos.

Viológenos modificados y compuestos relacionados

El diquat es un isómero de los viológenos, derivado de la 2,2'-bipiridina (en lugar del isómero 4,4'). También es un potente herbicida que funciona interrumpiendo la transferencia de electrones.

Se han desarrollado viológenos extendidos basados en oligómeros conjugados, como los basados en unidades de arilo, etileno y tiofeno, que se insertan entre las unidades de piridina. El viológeno bipolaron dioctil bis(4-piridil)bifenilo 2 en el esquema 2 puede reducirse mediante amalgama de sodio en DMF al viológeno neutro 3.

Las estructuras de resonancia del quinoide 3a y del birradical 3b contribuyen igualmente a la estructura híbrida. La fuerza impulsora del 3b que contribuye es la restauración de la aromaticidad con la unidad de bifenilo. Se ha establecido mediante cristalografía de rayos X que la molécula es, en efecto, coplanar con una ligera piramidalización del nitrógeno, y que los enlaces de carbono centrales son más largos (144 pm) de lo que se esperaría para un doble enlace (136 pm). Investigaciones adicionales muestran que el diradical existe como una mezcla de tripletes y singletes, aunque no hay una señal ESR. En este sentido, la molécula se asemeja al hidrocarburo de Tschischibabin, descubierto durante 1907. También comparte con esta molécula un color azul en solución y un color verde metálico en forma de cristales.

El compuesto 3 es un agente reductor muy fuerte, con un potencial redox de −1,48 V.

Aplicaciones

El herbicida paraquat, ampliamente utilizado, es un viológeno. Esta aplicación es la mayor consumidora de esta clase de compuestos. La toxicidad de los viológenos a base de 2,2'-, 4,4'- o 2,4'-bipiridilio está relacionada con su capacidad para formar radicales libres estables. Esta actividad redox permite que estas especies interfieran con la cadena de transporte de electrones en la planta.

Los viológenos se han comercializado como sistemas electrocrómicos debido a su cambio de color dramático y altamente reversible tras la reducción y oxidación. En algunas aplicaciones, se utilizan viológenos de N-heptil. Se han utilizado soportes sólidos conductores como titania y óxido de indio y estaño.