Transposición 1,2

Un reordenamiento 1,2 o una migración 1,2 o un cambio 1,2 o un cambio Whitmore 1,2 es una reacción orgánica en la que un sustituyente se mueve de un átomo a otro átomo en un compuesto químico. En un cambio de 1,2, el movimiento involucra a dos átomos adyacentes, pero son posibles los movimientos en distancias más grandes. En el siguiente ejemplo, el sustituyente R se mueve del átomo de carbono C a C.

El reordenamiento es intramolecular y el compuesto de partida y el producto de reacción son isómeros estructurales. El reordenamiento 1,2 pertenece a una amplia clase de reacciones químicas llamadas reacciones de reordenamiento.

Un reordenamiento que involucra un átomo de hidrógeno se llama cambio de 1,2-hidruro. Si el sustituyente que se reorganiza es un grupo alquilo, se nombra de acuerdo con el anión del grupo alquilo: es decir, cambio de 1,2-metanuro, cambio de 1,2-etanuro, etc.

Mecanismo de reacción

Un reordenamiento 1,2 a menudo se inicializa mediante la formación de un intermedio reactivo como:

• un carbocatión por heterólisis en un reordenamiento nucleofílico o reordenamiento anionotrópico
• un carbanión en un reordenamiento electrofílico o reordenamiento catotrópico
• un radical libre por homólisis
• un nitreno.

La fuerza impulsora para la migración real de un sustituyente en el paso dos del reordenamiento es la formación de un intermedio más estable. Por ejemplo, un carbocatión terciario es más estable que un carbocatión secundario y, por lo tanto, la reacción S _N 1 del bromuro de neopentilo con etanol produce tert-pentil etil éter.

Los reordenamientos de carbocationes son más comunes que los carbaniones o las contrapartes radicales. Esta observación se puede explicar sobre la base de la regla de Hückel. Un estado de transición carbocatiónico cíclico es aromático y estabilizado porque contiene 2 electrones. En un estado de transición aniónico, por otro lado, están presentes 4 electrones, por lo tanto, antiaromáticos y desestabilizados. Un estado de transición radical no se estabiliza ni se desestabiliza.

El cambio de carbocatión 1,2 más importante es el reordenamiento de Wagner-Meerwein. Un cambio carbaniónico 1,2 está involucrado en el reordenamiento del ácido bencílico.

Reordenamientos radicales 1,2

El primer reordenamiento radical 1,2 informado por Heinrich Otto Wieland en 1911 fue la conversión de bis(trifenilmetil)peróxido 1 en tetrafeniletano 2.

La reacción procede a través del radical trifenilmetoxilo A, una transposición a difenilfenoximetilo C y su dimerización. No está claro hasta el día de hoy si en este reordenamiento el ciclohexadienilo radical intermedio B es un estado de transición o un intermedio reactivo, ya que (o cualquier otra especie similar) hasta ahora ha eludido la detección por espectroscopia ESR.

Un ejemplo de un cambio radical 1,2 menos común se puede encontrar en la pirólisis en fase gaseosa de ciertos compuestos aromáticos policíclicos. La energía requerida en un radical arilo para el cambio 1,2 puede ser alta (hasta 60 kcal/mol o 250 kJ/mol) pero mucho menor que la requerida para la extracción de un protón a un arino (82 kcal/mol o 340 kJ/mol). En los radicales alqueno se prefiere la abstracción de protones a un alquino.

1,2-Reordenamientos

Los siguientes mecanismos implican un reordenamiento 1,2:

• Reordenamiento 1,2-Wittig
• Reordenamiento alfa-cetol
• Reordenamiento de Beckmann
• Reordenamiento del ácido bencílico
• Reordenamiento de arroyo
• Reordenamiento de Criegee
• Reordenamiento de Curtius
• Reacción de expansión del anillo de Dowd-Beckwith
• Reordenamiento de Favorskii
• Reacción de Friedel-Crafts
• Reordenamiento de Fritsch-Buttenberg-Wiechell
• Reordenamiento de baile halógeno
• Reordenamiento de Hofmann
• Reordenamiento perdido
• Reordenamiento de Pinacol
• Homologación Seyferth-Gilbert
• Reacción S _N 1 (generalmente)
• Reordenamiento de Stevens
• Reordenamiento de Stieglitz
• Reordenamiento de Wagner-Meerwein
• Reordenamiento de Westphalen-Lettré
• Reordenamiento de Wolff

1,3-reordenamientos

Los reordenamientos 1,3 tienen lugar sobre 3 átomos de carbono. Ejemplos:

• el reordenamiento de papas fritas
• un cambio de 1,3-alquilo de verbenona a crisantenona