Todorokite

Todorokita es un mineral complejo de óxido de manganeso hidratado con fórmula química genérica (Na,Ca,K,Ba,Sr)(Mn,Mg,Al)
₆O
₁₂·3-4H
₂ O. Fue nombrado en 1934 por la localidad tipo, la mina Todoroki, Hokkaido, Japón. Pertenece a la clase prismática 2/m del sistema cristalino monoclínico, pero el ángulo β entre los ejes a y c es cercano a 90°, lo que lo hace parecer ortorrómbico. Es un mineral de color marrón a negro que se presenta en formas masivas o tuberosas. Es bastante blando con una dureza de Mohs de 1,5 y una gravedad específica de 3,49 – 3,82. Es un componente de los nódulos de manganeso de las cuencas oceánicas profundas.

Estructura

La manganesa ocurre en diferentes estados de oxidación, incluyendo Mn²⁺, Mn³⁺ y Mn⁴⁺. Todorokite está formado por (Mn⁴⁺O₆) octahedra que comparte los bordes para formar cadenas triples. Estas cadenas comparten esquinas para formar túneles aproximadamente cuadrados paralelos al eje de cristal b. Los túneles albergan moléculas de agua y grandes caciones como potasio K⁺, bario Ba²⁺, plata Ag⁺, plomo Pb²⁺, calcio Ca²⁺ y sodio Na⁺. La octahedra en los bordes de las cadenas triples son más grandes que las del medio y por lo tanto son probables para acomodar las caciones más grandes (magnesio Mg²⁺, manganeso Mn³⁺, cobre Cu²⁺, cobalto Co²⁺, níquel Ni²⁺ etc.), mientras que la octava media está ocupada por la menor Mn⁴⁺ Caciones. Esta estructura es similar a la de la holandita (Ba, Mn²⁺)Mn⁴⁺₇O₁₆ and romanèchite (Ba, H₂O)₂(Mn⁴⁺,Mn³⁺)₅O₁₀Pero con túneles más grandes. Aunque los túneles formados a partir de cadenas triples de octahedra son más comunes en todorokite, se han observado túneles ocasionales en cristales de depósitos de nódulos terrestres y manganesos que tienen un par de lados formados por cadenas triples, pero con el otro par de lados formados a partir de cadenas 4, 5, 6, 8 o más octahedra de ancho.

Celda unitaria

La celda unitaria tiene seis sitios de manganeso Mn⁴⁺ y doce sitios de oxígeno O^{2. −} sitios que constituyen el marco octaédrico. Mg y Al pueden sustituir al Mn y los túneles contienen grandes cationes y moléculas de agua.

Hay una unidad de fórmula por celda unitaria (Z = 1). Las longitudes de los lados son a = 9,8 Å, b = 2,8 Å y c = 9,6 Å, con un ángulo β = 94,1°. Los valores más detallados dados en las referencias son:

• a = 9.764 Å, b = 2.842 Å, c = 9.551 Å, β = 94.14°
• a = 9.7570(15) Å, b = 2.8419(5) Å, c = 9.5684(14) Å, β = 94.074(14)°
• a = 9,75 Å, b = 2,849 Å, c = 9,59 Å β = 90°

También existen variedades con a = 14,6 Å y a = 24,38 Å, con los mismos valores de b y c que los anteriores.
Se han observado mediante microscopía electrónica intercrecimientos epitaxiales de cristalitos alargados que se asemejan a la variedad maclada de rutilo acicular en todorokitas de una concreción de hierro-manganeso del Océano Pacífico (a = 14,6 Å) y del depósito de Bakal (a = 14,6 Å y 24,4 Å). . Se han encontrado todorokitas con alrededor de 25 Å en muestras de Sterling Hill y el depósito Takhte-Karacha.

Apariencia

La todorokita se presenta como agregados reniformes (en forma de riñón) con bandas esponjosas compuestos de cristales diminutos en forma de listones. Los cristales se aplanan paralelo al plano que contiene los ejes del cristal a y c, y se alargan paralelo al eje c. Los minerales de los grupos hollandita-criptomelano y romanèquita también tienen hábitos fibrosos o aciculares y dos escisiones perfectas paralelas al eje de la fibra. La todorokita es de color marrón oscuro a negro pardusco y marrón con luz transmitida. Tiene una veta negra a marrón oscuro y el brillo es metálico a opaco, pero sedoso en agregados. Es opaco en todas partes excepto en las astillas más finas, que son transparentes.

Propiedades ópticas

La todorokita es biaxial, al igual que todos los minerales monoclínicos (y ortorrómbicos). En el polariscopio y en el microscopio polarizador, las muestras pueden iluminarse desde abajo con luz polarizada por el polarizador y verse desde arriba a través de un analizador que transmite luz de una sola dirección de polarización. Cuando las direcciones de polarización del polarizador y del analizador forman ángulos rectos, se dice que la muestra se ve entre polares cruzados. Cuando la todorokita se gira entre polares cruzados aparece oscura y clara a su vez, siendo oscura cuando la cara del cristal o la cara de escisión es paralela a una dirección de polarización. A esto se le llama extinción paralela. Todos los minerales uniaxiales muestran una extinción paralela, pero también lo hacen los minerales biaxiales ortorrómbicos como el olivino y los ortopiroxenos.

No se ha determinado el índice de refracción de la todorokita, excepto en la medida en que es muy alto; el informe original lo dio como superior a 1,74, y una investigación posterior lo puso aún más alto, superior a 2,00. En comparación, el diamante tiene un índice de refracción de 2,42 y el cuarzo de 1,54. Un cristal biaxial tiene tres direcciones ópticas mutuamente perpendiculares, X, Y y Z, con diferentes índices de refracción α, β y γ para la luz que vibra en planos perpendiculares a estas direcciones. La birrefringencia es la diferencia numérica entre el mayor y el menor de estos índices; para todorokita es casi 0,02. La todorokita es claramente pleocroica, aparece de color marrón oscuro cuando se observa en la dirección X y de color marrón amarillento cuando se observa en la dirección Z [3], pero la intensidad del efecto varía de débil a fuerte en el material de diferentes localidades. La orientación de las direcciones ópticas con respecto a los parámetros de la red es Y paralela a by Z cerca o paralela a c.

Propiedades físicas

Todorokita tiene una división perfecta paralela al plano que contiene los ejes b y c, y paralela al plano que contiene los ejes a y c. Los gemelos de contacto ocurren con frecuencia. El mineral es muy blando, con una dureza de sólo 1+1⁄2. Generalmente es fibroso, lo que dificulta medir con precisión la gravedad específica. La balanza Berman mide los pesos relativos de la muestra en el aire y en el agua; Cuando se probó todorokita de esta manera, dio un valor de 3,49. El picnómetro mide directamente la masa y el volumen de la muestra; este método dio un valor de 3,66 a 3,82 para todorokita. Es más probable que el picnómetro proporcione una lectura precisa de un material fibroso.

Solubility

Todorokite es soluble en ácido clorhídrico (HCl) con la evolución del cloro (Cl₂), y en ácido sulfúrico concentrado (H₂Así que...₄) formando una solución de color púrpura. También es soluble en ácido nítrico (HNO₃) formando un residuos de dióxido de manganeso (MnO₂).

Otras características

Cuando se descubrió la todorokita por primera vez, en 1934, no se disponía de métodos modernos de análisis de minerales, y una de las técnicas estándar era utilizar una cerbatana para calentar una pequeña muestra del mineral y observar su comportamiento. Todorokite fue probado de esta manera y se observó que debajo de la cerbatana se volvía marrón y perdía su brillo metálico, pero no se fusionaba.

Son características las líneas de difracción de rayos X de 9,5 a 9,8 Å y de 4,8 a 4,9 Å. Esto también es cierto para la buserita Na₄Mn₁₄O₂₇·21H₂O.

Tipo de localidad

La localidad tipo es la mina Todoroki, pueblo de Akaigawa (25 km al SO de Ginzan), provincia de Shiribeshi, Hokkaido, Japón. El material tipográfico se conserva en el Museo Mineralógico de Harvard, Cambridge, Massachusetts, EE. UU., referencia 106214.

Ocurrencia y asociaciones

Aunque la todorokita es un producto común de oxidación y lixiviación de minerales primarios de carbonato y silicato de manganeso, su mayor presencia se encuentra en los nódulos de ferromanganeso de aguas profundas. Todorokita se ha sintetizado a partir de birnessita en el laboratorio, y se ha observado evidencia directa de la transformación de birnessita en todorokita en concreciones de hierro y manganeso enterradas en sedimentos hemipelágicos del Océano Pacífico mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución. En la localidad tipo de Akaigawa, Hokkaido, Japón, la todorokita se produce como una alteración producto de la inesita (Ca₂Mn²⁺₇Si₁₀O₂₈(OH)₂·5H₂O) y rodocrosita MnCO₃). Se encuentra en forma de escamas fibrosas muy finas de aproximadamente 0,05 mm de longitud, agregadas libremente en masas parecidas a esponjas en drusas en vetas de cuarzo auríferas. La muestra original era bastante impura ya que contenía un total de 2,43% de sales de fósforo insolubles (P₂O₅SO₃) y sílice (SiO₂).

Otras localidades

Austria

En Hutenberg, Carintia, Austria, la todorokita se presenta como masas nodulares de unos 5 cm de diámetro, con una estructura fibrosa y capas concéntricas gruesas. Es frágil, suave y poroso, y tan ligero que puede flotar en el agua. Es marrón, pero de color más claro que las muestras de Charco Redondo en Cuba. El brillo de las superficies de las fracturas es opaco, pero la superficie exterior lisa de los nódulos tiene una apariencia ligeramente bronceada. Tiene un contenido de bario relativamente alto, y también Mn⁴⁺, quizás debido a una pequeña mezcla de pirolusita (Mn⁴⁺O₂).

Brasil

La todorokita es un componente raro de los depósitos de óxido de manganeso en Saude y Urandi, en Bahía, Brasil, como resultado del enriquecimiento supergénico de la roca rural metamórfica que contiene espesartina (Mn²⁺₃Al₂(SiO₄)₃) y otros minerales de manganeso.

Cuba

En Charco Redondo, en la provincia de Oriente, Cuba, se ha encontrado todorokita fibrosa con fibras de hasta 10 cm de longitud. Es de color negro pardusco oscuro con un brillo sedoso débil en las superficies de fractura; de lo contrario, el brillo es opaco. Es difícil medir la gravedad específica debido a la estructura fibrosa; Los valores medidos entre 3,1 y 3,4 probablemente sean demasiado bajos. La dureza es baja pero no se puede medir con precisión. Los minerales comúnmente asociados son pirolusita, criptomelano, manganita, psilomelano, cuarzo, feldespato y calcita. Los minerales de manganeso están intercalados con toba volcánica, jaspe y piedra caliza. La todorokita ha sido alterada cerca de la superficie y a lo largo de fallas o fisuras a pirolusita y quizás a manganita. La fuente del manganeso probablemente fueron las aguas termales.

Portugal

En Farragudo, en el Algarve, Portugal, se encontró una masa estalactítica de todorokita en una pequeña colección de minerales secundarios de manganeso, principalmente criptomelano (K(Mn⁴⁺,Mn²⁺)₈O₁₆). Es suave y poroso, con un modo de agregación fibroso y de color marrón oscuro a negro pardusco.

Sudáfrica

Se han encontrado cristales de gran tamaño en la mina Smartt, Hotazel y en otros lugares del distrito de Kuruman, provincia del Cabo, Sudáfrica.

Estados Unidos

En Sterling Hill, Nueva Jersey, se ha identificado todorokita en una pequeña colección de óxidos de manganeso secundarios de antiguos trabajos de superficie. Forma masas blandas de color negro pardusco oscuro con una estructura fibrosa confusa. Asociado con calcofanita (ZnMn⁴⁺₃O₇·3H₂O) y calcita secundaria (CaCO ₃) cristales en franklinita (ZnFe³⁺₂ O₄) – willemita (Zn₂SiO₄) mineral.

En Saipan, en las Islas Marianas, en el Océano Pacífico, se ha encontrado todorokita con el mismo modo de agregación y color que la de Charco Redondo en Cuba. Es relativamente quebradizo y duro porque está íntimamente mezclado con sílice finamente dividida, lo que en algunos casos representa hasta el 50% de la muestra. El contenido de magnesio es mayor que el de bario o calcio.