Titulación amperométrica

Valoración amperométrica se refiere a una clase de valoraciones en las que el punto de equivalencia se determina mediante la medición de la corriente eléctrica producida por la reacción de valoración. Es una forma de análisis cuantitativo.

Fondo

Una solución que contiene el analito, A, en presencia de algún tampón conductor. Si se aplica un potencial electrolítico a la solución a través de un electrodo de trabajo, entonces la corriente medida depende (en parte) de la concentración del analito. La medición de esta corriente se puede utilizar para determinar directamente la concentración del analito; esta es una forma de amperometría. Sin embargo, la dificultad es que la corriente medida depende de varias otras variables y no siempre es posible controlarlas todas adecuadamente. Esto limita la precisión de la amperometría directa.

Si el potencial aplicado al electrodo de trabajo es suficiente para reducir el analito, entonces la concentración del analito cerca del electrodo de trabajo disminuirá. Una mayor cantidad de analito se difundirá lentamente en el volumen de solución cercano al electrodo de trabajo, restableciendo la concentración. Si el potencial aplicado al electrodo de trabajo es lo suficientemente grande (un sobrepotencial), entonces la concentración del analito junto al electrodo de trabajo dependerá completamente de la velocidad de difusión. En tal caso, se dice que la corriente es difusión limitada. A medida que el analito se reduce en el electrodo de trabajo, la concentración del analito en toda la solución disminuirá muy lentamente; esto depende del tamaño del electrodo de trabajo en comparación con el volumen de la solución.

¿Qué sucede si se agrega alguna otra especie que reacciona con el analito (el valorante)? (Por ejemplo, se pueden agregar iones cromato para oxidar los iones de plomo). Después de agregar una pequeña cantidad del valorante (cromato), la concentración del analito (plomo) ha disminuido debido a la reacción con el cromato. La corriente procedente de la reducción del ion de plomo en el electrodo de trabajo disminuirá. La suma se repite y la corriente vuelve a disminuir. Una gráfica de la corriente frente al volumen de valorante agregado será una línea recta.

Después de que se haya agregado suficiente valorante para reaccionar completamente con el analito, el exceso de valorante puede reducirse en el electrodo de trabajo. Dado que se trata de una especie diferente con diferentes características de difusión (y diferente semirreacción), la pendiente del valorante actual versus agregado tendrá una pendiente diferente después del punto de equivalencia. Este cambio de pendiente marca el punto de equivalencia, de la misma manera que, por ejemplo, el cambio repentino de pH marca el punto de equivalencia en una valoración ácido-base.

El potencial de electrodo también puede ser elegido tal que el titrant se reduce, pero el analyte no lo es. En este caso, la presencia de exceso de titrant se detecta fácilmente por el aumento de la corriente anterior (carga) actual.

Ventajas

La principal ventaja sobre la amperometría directa es que la magnitud de la corriente medida tiene interés sólo como indicador. Por lo tanto, los factores que son de importancia crítica para la amperometría cuantitativa, como el área de superficie del electrodo de trabajo, desaparecen por completo de las valoraciones amperométricas.

La principal ventaja sobre otros tipos de valoración es la selectividad que ofrece el potencial del electrodo, así como la elección del valorante. Por ejemplo, el ion de plomo se reduce a un potencial de -0,60 V (en relación con el electrodo de calomelanos saturado), mientras que los iones de zinc no; esto permite la determinación de plomo en presencia de zinc. Claramente esta ventaja depende enteramente de las otras especies presentes en la muestra.