Tierras raras

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Los elementos de tierras raras, también llamados metales de tierras raras u (en contexto) óxidos de tierras raras, o los lantánidos (aunque el itrio y el escandio generalmente se incluyen como tierras raras) son un conjunto de 17 casi indistinguibles metales pesados blandos de color blanco plateado lustrosos. El escandio y el itrio se consideran elementos de tierras raras porque tienden a encontrarse en los mismos yacimientos que los lantánidos y exhiben propiedades químicas similares, pero tienen propiedades electrónicas y magnéticas diferentes.

Estos metales se deslustran lentamente en el aire a temperatura ambiente y reaccionan lentamente con agua fría para formar hidróxidos, liberando hidrógeno. Reaccionan con el vapor para formar óxidos y, a temperatura elevada (400 °C), se encienden espontáneamente.

Estos elementos y sus compuestos no tienen función biológica. Los compuestos solubles en agua son de leve a moderadamente tóxicos, pero los insolubles no lo son.

Los compuestos que contienen tierras raras tienen diversas aplicaciones en componentes eléctricos y electrónicos, láseres, vidrio, materiales magnéticos y procesos industriales.

A pesar de su nombre, los elementos de tierras raras son relativamente abundantes en la corteza terrestre, siendo el cerio el vigésimo quinto elemento más abundante con 68 partes por millón, más abundante que el cobre. Todos los isótopos de prometio son radiactivos y no se encuentran naturalmente en la corteza terrestre, a excepción de una pequeña cantidad generada por la fisión espontánea de uranio 238. A menudo se encuentran en minerales con torio y, con menos frecuencia, en uranio. Debido a sus propiedades geoquímicas, los elementos de tierras raras suelen estar dispersos y no suelen encontrarse concentrados en minerales de tierras raras. En consecuencia, los yacimientos de minerales económicamente explotables son escasos (es decir, "escasos").El primer mineral de tierras raras descubierto (1787) fue la gadolinita, un mineral negro compuesto de cerio, itrio, hierro, silicio y otros elementos. Este mineral fue extraído de una mina en el pueblo de Ytterby en Suecia; cuatro de los elementos de tierras raras llevan nombres derivados de esta única ubicación.

Lista

Aquí se proporciona una tabla que enumera los 17 elementos de tierras raras, su número atómico y símbolo, la etimología de sus nombres y sus usos principales (consulte también Aplicaciones de los lantánidos). Algunos de los elementos de tierras raras llevan el nombre de los científicos que los descubrieron, o dilucidaron sus propiedades elementales, y algunos de los lugares geográficos donde se descubrieron.

Z	Símbolo	Nombre	Etimología	Aplicaciones seleccionadas	Abundancia(ppm)
21	Carolina del Sur	Escandio	del latín Scandia (Escandinavia).	Aleaciones ligeras de aluminio y escandio para componentes aeroespaciales, aditivo en lámparas de halogenuros metálicos y lámparas de vapor de mercurio, agente de rastreo radiactivo en refinerías de petróleo	22
39	Y	Itrio	después del pueblo de Ytterby, Suecia, donde se descubrió el primer mineral de tierras raras.	Láser de granate de itrio y aluminio (YAG), vanadato de itrio (YVO ₄) como huésped del europio en fósforo rojo de televisión, superconductores de alta temperatura YBCO, zirconia estabilizada con itria (YSZ) (utilizada en coronas dentales; como material refractario - en aleaciones metálicas utilizadas en motores a reacción y revestimientos de motores y turbinas de gas industriales; electrocerámica - para medir el oxígeno y el pH de soluciones de agua caliente, es decir, en pilas de combustible; electrolito cerámico - utilizado en pilas de combustible de óxido sólido; joyería - por su dureza y propiedades ópticas; do cerámicas y cementos a base de agua de alta temperatura hechos por usted mismo), filtros de microondas de granate de hierro y itrio (YIG), bombillas de bajo consumo (parte del revestimiento de fósforo blanco trifósforo en tubos fluorescentes, CFL y CCFL, y revestimiento de fósforo amarillo en LED blancos),bujías, mantos de gas, aditivos para acero, aleaciones de aluminio y magnesio, tratamientos contra el cáncer, lentes de cámaras y telescopios refractivos (debido al alto índice de refracción y muy baja expansión térmica), cátodos de batería (LYP)	33
57	La	Lantano	Del griego "lanthanein", que significa estar escondido.	Vidrio de alto índice de refracción y resistente a los álcalis, pedernal, almacenamiento de hidrógeno, electrodos de batería, lentes de cámaras y telescopios refractivos, catalizador de craqueo catalítico fluido para refinerías de petróleo	39
58	Ce	Cerio	por el planeta enano Ceres, llamado así por la diosa romana de la agricultura.	Agente químico oxidante, polvo para pulir, colores amarillos en vidrio y cerámica, catalizador para hornos autolimpiantes, catalizador fluido de craqueo catalítico para refinerías de petróleo, pedernales de ferrocerio para encendedores, recubrimientos robustos intrínsecamente hidrofóbicos para álabes de turbinas	66.5
59	PR	Praseodimio	Del griego "prasios", que significa verde puerro, y "didymos", que significa gemelo.	Imanes de tierras raras, láseres, material de núcleo para iluminación de arco de carbono, colorante en vidrios y esmaltes, aditivo en vidrio de didimio utilizado en gafas de soldadura, productos de acero al fuego de ferrocerio (pedernal), amplificadores ópticos de fibra monomodo (como dopante de vidrio de fluoruro)	9.2
60	Dakota del Norte	neodimio	Del griego "neos", que significa nuevo, y "didymos", que significa gemelo.	Imanes de tierras raras, láseres, colores violetas en vidrio y cerámica, vidrio de didimio, condensadores cerámicos, motores eléctricos de automóviles eléctricos	41.5
61	Pm	Prometeo	después del titán Prometeo, que trajo el fuego a los mortales.	Baterías nucleares, pintura luminosa	1 × 10
62	pequeño	Samario	después del funcionario de la mina, Vasili Samarsky-Bykhovets.	Imanes de tierras raras, láseres, captura de neutrones, másers, barras de control de reactores nucleares	7.05
63	UE	europio	después del continente europeo.	Fósforos rojos y azules, láseres, lámparas de vapor de mercurio, lámparas fluorescentes, agente de relajación de RMN	2
64	Di-s	gadolinio	después de Johan Gadolin (1760–1852), para honrar su investigación de las tierras raras.	Vidrio o granates de alto índice de refracción, láseres, tubos de rayos X, memorias de burbujas (computadoras), captura de neutrones, agente de contraste de resonancia magnética, agente de relajación de resonancia magnética nuclear, aditivo de acero y aleaciones de cromo, refrigeración magnética (utilizando un efecto magnetocalórico significativo), centelleador de tomografía por emisión de positrones detectores, sustrato para películas magneto-ópticas, superconductores de alta temperatura y alto rendimiento, electrolito cerámico utilizado en celdas de combustible de óxido sólido, detectores de oxígeno, posiblemente en la conversión catalítica de humos de automóviles.	6.2
sesenta y cinco	Tuberculosis	Terbio	después del pueblo de Ytterby, Suecia.	Aditivo en imanes a base de neodimio, fósforos verdes, láseres, lámparas fluorescentes (como parte del recubrimiento de fósforo tribanda blanco), aleaciones magnetoestrictivas como terfenol-D, sistemas de sonar naval, estabilizador de celdas de combustible	1.2
66	dy	disprosio	Del griego "dysprositos", que significa difícil de conseguir.	Aditivo en imanes a base de neodimio, láseres, aleaciones magnetoestrictivas como terfenol-D, unidades de disco duro	5.2
67	Ho	holmio	después de Estocolmo (en latín, "Holmia"), ciudad natal de uno de sus descubridores.	Láseres, estándares de calibración de longitud de onda para espectrofotómetros ópticos, imanes	1.3
68	Eh	erbio	después del pueblo de Ytterby, Suecia.	Láseres infrarrojos, acero al vanadio, tecnología de fibra óptica	3.5
69	Tm	Tulio	después de la tierra mitológica del norte de Thule.	Máquinas portátiles de rayos X, lámparas de halogenuros metálicos, láseres	0.52
70	Yb	Iterbio	después del pueblo de Ytterby, Suecia.	Láseres infrarrojos, agente reductor químico, bengalas señuelo, acero inoxidable, medidores de tensión, medicina nuclear, monitoreo de terremotos	3.2
71	Lu	lutecio	después de Lutetia, la ciudad que luego se convirtió en París.	Tomografía por emisión de positrones: detectores de exploración PET, vidrio de alto índice de refracción, anfitriones de tantalato de lutecio para fósforos, catalizador utilizado en refinerías, bombilla de luz LED	0.8

^ Partes por millón en la corteza terrestre, por ejemplo, Pb=13 ppm
^ No existen isótopos estables en la naturaleza.

Un mnemotécnico para los nombres de los elementos de la sexta fila en orden es "Últimamente, las fiestas universitarias nunca producen chicas europeas sexys que beben mucho a pesar de que te ves".

Descubrimiento e historia temprana

Las tierras raras se descubrieron principalmente como componentes de minerales. El iterbio se encontró en la "ytterbita" (rebautizada como gadolinita en 1800). Fue descubierto por el teniente Carl Axel Arrhenius en 1787 en una cantera en el pueblo de Ytterby, Suecia.El "ytterbite" de Arrhenius llegó a manos de Johan Gadolin, profesor de la Real Academia de Turku, y su análisis arrojó un óxido desconocido ("tierra"), al que llamó itria. Anders Gustav Ekeberg aisló berilio de la gadolinita pero no pudo reconocer otros elementos en el mineral. Después de este descubrimiento en 1794, Jöns Jacob Berzelius y Wilhelm Hisinger volvieron a examinar un mineral de Bastnäs cerca de Riddarhyttan, Suecia, que se creía que era un mineral de hierro y tungsteno. En 1803 obtuvieron un óxido blanco y lo llamaron ceria. Martin Heinrich Klaproth descubrió de forma independiente el mismo óxido y lo llamó ocroia.. Los investigadores tardaron otros 30 años en determinar que los dos minerales ceria e itria contenían otros elementos (la similitud de las propiedades químicas de los metales de tierras raras dificultaba su separación).

En 1839, Carl Gustav Mosander, asistente de Berzelius, separó la ceria calentando el nitrato y disolviendo el producto en ácido nítrico. Llamó al óxido de la sal soluble lanthana. Le tomó tres años más separar la lanthana en didymia y lanthana pura. Didymia, aunque no se podía separar más mediante las técnicas de Mosander, de hecho seguía siendo una mezcla de óxidos.

En 1842, Mosander también separó la itria en tres óxidos: itria pura, terbia y erbia (todos los nombres se derivan del nombre de la ciudad "Ytterby"). A la tierra que daba sales rosadas la llamó terbio; al que producía peróxido amarillo lo llamó erbio.

Así que en 1842 el número de elementos de tierras raras conocidas había llegado a seis: itrio, cerio, lantano, didimio, erbio y terbio.

Nils Johan Berlin y Marc Delafontaine intentaron también separar la itria cruda y encontraron las mismas sustancias que obtuvo Mosander, pero Berlin nombró (1860) a la sustancia que da sales rosas erbio, y Delafontaine nombró a la sustancia con el peróxido amarillo terbio. Esta confusión dio lugar a varias afirmaciones falsas de nuevos elementos, como el mosandrium de J. Lawrence Smith, o el philippium y decipium de Delafontaine. Debido a la dificultad de separar los metales (y determinar que la separación es completa), el número total de descubrimientos falsos fue de docenas, y algunos situaron el número total de descubrimientos en más de cien.

Identificación espectroscópica

No hubo más descubrimientos durante 30 años, y el elemento didimio se incluyó en la tabla periódica de elementos con una masa molecular de 138. En 1879, Delafontaine utilizó el nuevo proceso físico de espectroscopia de llama óptica y encontró varias líneas espectrales nuevas en didimia. También en 1879, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran aisló el nuevo elemento samario del mineral samarskita.

La tierra de samaria fue separada aún más por Lecoq de Boisbaudran en 1886, y Jean Charles Galissard de Marignac obtuvo un resultado similar mediante el aislamiento directo de la samarskita. Llamaron al elemento gadolinio en honor a Johan Gadolin, y su óxido se denominó "gadolinia".

Análisis espectroscópicos adicionales entre 1886 y 1901 de samaria, itria y samarskita por parte de William Crookes, Lecoq de Boisbaudran y Eugène-Anatole Demarçay produjeron varias líneas espectroscópicas nuevas que indicaban la existencia de un elemento desconocido. La cristalización fraccionada de los óxidos produjo europio en 1901.

En 1839 se puso a disposición la tercera fuente de tierras raras. Este es un mineral similar a la gadolinita, uranotantalio (ahora llamado "samarskita"). Este mineral de Miass en el sur de los Montes Urales fue documentado por Gustav Rose. El químico ruso R. Harmann propuso que un nuevo elemento al que llamó "ilmenio" debería estar presente en este mineral, pero más tarde, Christian Wilhelm Blomstrand, Galissard de Marignac y Heinrich Rose encontraron solo tantalio y niobio (columbium) en él.

El número exacto de elementos de tierras raras que existían no estaba muy claro y se estimó un número máximo de 25. El uso de espectros de rayos X (obtenidos por cristalografía de rayos X) por Henry Gwyn Jeffreys Moseley hizo posible asignar números atómicos a los elementos. Moseley descubrió que el número exacto de lantánidos tenía que ser 15 y que el elemento 61 aún no se había descubierto.

Utilizando estos datos sobre los números atómicos de la cristalografía de rayos X, Moseley también demostró que el hafnio (elemento 72) no sería un elemento de tierras raras. Moseley murió en la Primera Guerra Mundial en 1915, años antes de que se descubriera el hafnio. Por lo tanto, la afirmación de Georges Urbain de que había descubierto el elemento 72 no era cierta. El hafnio es un elemento que se encuentra en la tabla periódica inmediatamente debajo del zirconio, y el hafnio y el zirconio son muy similares en sus propiedades químicas y físicas.

Durante la década de 1940, Frank Spedding y otros en los Estados Unidos (durante el Proyecto Manhattan) desarrollaron procedimientos químicos de intercambio de iones para separar y purificar los elementos de tierras raras. Este método se aplicó por primera vez a los actínidos para separar el plutonio-239 y el neptunio del uranio, el torio, el actinio y otros actínidos en los materiales producidos en los reactores nucleares. El plutonio-239 era muy deseable porque es un material fisionable.

Las principales fuentes de elementos de tierras raras son los minerales bastnasita, monacita y loparita y las arcillas de adsorción de iones lateríticos. A pesar de su alta abundancia relativa, los minerales de tierras raras son más difíciles de extraer y extraer que las fuentes equivalentes de metales de transición (debido en parte a sus propiedades químicas similares), lo que hace que los elementos de tierras raras sean relativamente caros. Su uso industrial fue muy limitado hasta que se desarrollaron técnicas de separación eficientes, como el intercambio iónico, la cristalización fraccionada y la extracción líquido-líquido a fines de la década de 1950 y principios de la de 1960.

Algunos concentrados de ilmenita contienen pequeñas cantidades de escandio y otros elementos de tierras raras, que podrían analizarse mediante XRF.

Clasificación temprana

Antes de que estuvieran disponibles los métodos de intercambio iónico y la elución, la separación de las tierras raras se lograba principalmente mediante precipitaciones o cristalizaciones repetidas. En aquellos días, la primera separación fue en dos grupos principales, las tierras de cerio (escandio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio y samario) y las tierras de itrio (itrio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio). El europio, el gadolinio y el terbio se consideraron como un grupo separado de elementos de tierras raras (el grupo del terbio), o el europio se incluyó en el grupo del cerio, y el gadolinio y el terbio se incluyeron en el grupo del itrio. La razón de esta división surgió de la diferencia en la solubilidad de los sulfatos dobles de tierras raras con sodio y potasio. Los sulfatos dobles de sodio del grupo del cerio son poco solubles,A veces, el grupo de itrio se dividió aún más en el grupo de erbio (disprosio, holmio, erbio y tulio) y el grupo de iterbio (iterbio y lutecio), pero hoy en día la agrupación principal está entre los grupos de cerio e itrio. Hoy en día, los elementos de tierras raras se clasifican como elementos de tierras raras ligeros o pesados, en lugar de en los grupos de cerio e itrio.

Clasificación ligera versus pesada

La clasificación de los elementos de tierras raras es inconsistente entre los autores. La distinción más común entre elementos de tierras raras se hace mediante números atómicos; aquellos con números atómicos bajos se conocen como elementos de tierras raras ligeras (LREE), aquellos con números atómicos altos son elementos de tierras raras pesadas (HREE), y los que se encuentran en el medio se conocen como tierras raras intermedias. elementos (MREE). Comúnmente, los elementos de tierras raras con números atómicos de 57 a 61 (lantano a prometio) se clasifican como ligeros y aquellos con números atómicos de 62 y mayores se clasifican como elementos de tierras raras pesadas. El aumento de los números atómicos entre los elementos de tierras raras ligeros y pesados y la disminución de los radios atómicos a lo largo de la serie provoca variaciones químicas.El europio está exento de esta clasificación ya que tiene dos estados de valencia: Eu y Eu. El itrio se agrupa como un elemento pesado de tierras raras debido a las similitudes químicas. La ruptura entre los dos grupos a veces se coloca en otro lugar, como entre los elementos 63 (europio) y 64 (gadolinio). Las densidades metálicas reales de estos dos grupos se superponen, con el grupo "ligero" que tiene densidades de 6,145 (lantano) a 7,26 (prometio) o 7,52 (samario) g/cc, y el grupo "pesado" de 6,965 (iterbio) a 9,32 (tulio), además de incluir itrio en 4,47. El europio tiene una densidad de 5,24.

Origen

Los elementos de tierras raras, excepto el escandio, son más pesados que el hierro y, por lo tanto, se producen mediante la nucleosíntesis de supernovas o mediante el proceso s en estrellas de ramas gigantes asintóticas. En la naturaleza, la fisión espontánea de uranio-238 produce trazas de prometio radiactivo, pero la mayor parte del prometio se produce sintéticamente en reactores nucleares.

Debido a su similitud química, las concentraciones de tierras raras en las rocas solo cambian lentamente mediante procesos geoquímicos, lo que hace que sus proporciones sean útiles para la geocronología y la datación de fósiles.

Distribución geológica

Como se ve en el gráfico de la derecha, los elementos de tierras raras se encuentran en la tierra en concentraciones similares a las de muchos metales de transición comunes. El elemento de tierras raras más abundante es el cerio, que en realidad es el vigésimo quinto elemento más abundante en la corteza terrestre, con 68 partes por millón (casi tan común como el cobre). La excepción es la "tierra rara" de promethium, altamente inestable y radiactiva, que es bastante escasa. El isótopo más longevo del prometio tiene una vida media de 17,7 años, por lo que el elemento existe en la naturaleza en cantidades insignificantes (aproximadamente 572 g en toda la corteza terrestre). El prometio es uno de los dos elementos que no tienen isótopos estables (no radiactivos) y son seguidos por (es decir, con un número atómico más alto) elementos estables (el otro es el tecnecio).

Los elementos de tierras raras a menudo se encuentran juntos. Durante la acumulación secuencial de la Tierra, los elementos densos de tierras raras se incorporaron a las porciones más profundas del planeta. La diferenciación temprana del material fundido incorporó en gran medida las tierras raras en las rocas del manto. La alta intensidad de campo y los grandes radios iónicos de las tierras raras las hacen incompatibles con las redes cristalinas de la mayoría de los minerales formadores de rocas, por lo que REE sufrirá una fuerte partición en una fase de fusión, si está presente.Los REE son químicamente muy similares y siempre han sido difíciles de separar, pero una disminución gradual en el radio iónico de REE livianos (LREE) a REE pesados (HREE), llamada contracción de lantánidos, puede producir una separación amplia entre REE livianos y pesados. Los radios iónicos más grandes de LREE los hacen generalmente más incompatibles que HREE en minerales formadores de rocas, y se dividirán más fuertemente en una fase de fusión, mientras que HREE puede preferir permanecer en el residuo cristalino, particularmente si contiene minerales compatibles con HREE como el granate.. El resultado es que todo el magma formado a partir de la fusión parcial siempre tendrá mayores concentraciones de LREE que de HREE, y los minerales individuales pueden estar dominados por HREE o LREE, según el rango de radios iónicos que mejor se adapte a la red cristalina.

Entre los fosfatos de tierras raras anhidros, es el mineral tetragonal xenotima el que incorpora itrio y el HREE, mientras que la fase monoclínica de monacita incorpora cerio y el LREE preferentemente. El tamaño más pequeño del HREE permite una mayor solubilidad sólida en los minerales formadores de rocas que componen el manto de la Tierra y, por lo tanto, el itrio y el HREE muestran menos enriquecimiento en la corteza terrestre en relación con la abundancia condrítica que el cerio y el LREE. Esto tiene consecuencias económicas: grandes yacimientos de LREE son conocidos en todo el mundo y están siendo explotados. Los cuerpos minerales para HREE son más raros, más pequeños y menos concentrados. La mayor parte del suministro actual de HREE se origina en los minerales de "arcilla de absorción de iones" del sur de China. Algunas versiones proporcionan concentrados que contienen aproximadamente un 65 % de óxido de itrio, con el HREE presente en proporciones que reflejan la regla de Oddo-Harkins: REE de números pares en abundancias de aproximadamente el 5% cada uno, y REE de números impares en abundancias de aproximadamente el 1% cada uno. Se encuentran composiciones similares en xenotima o gadolinita.

Los minerales bien conocidos que contienen itrio y otros HREE incluyen gadolinita, xenotima, samarskita, euxenita, fergusonita, itrotantalita, itrotungstita, itrofluorita (una variedad de fluorita), talenita, itrialita. Pequeñas cantidades se encuentran en el circón, que deriva su típica fluorescencia amarilla de algunos de los HREE que lo acompañan. El eudialito mineral de circonio, como el que se encuentra en el sur de Groenlandia, contiene cantidades pequeñas pero potencialmente útiles de itrio. De los minerales de itrio mencionados anteriormente, la mayoría desempeñó un papel en el suministro de cantidades de lantánidos para la investigación durante los días del descubrimiento. La xenotima ocasionalmente se recupera como un subproducto del procesamiento de arena pesada, pero no es tan abundante como la monacita recuperada de manera similar (que generalmente contiene un pequeño porcentaje de itrio). Los minerales de uranio de Ontario ocasionalmente han producido itrio como subproducto.

Los minerales bien conocidos que contienen cerio y otros LREE incluyen bastnasita, monacita, alanita, loparita, anquilita, parisita, lantanita, chevkinita, cerita, stillwellita, britholita, fluocerita y cerianita. La monacita (arenas marinas de Brasil, India o Australia; roca de Sudáfrica), la bastnasita (de la mina de tierras raras Mountain Pass o de varias localidades de China) y la loparita (península de Kola, Rusia) han sido los principales minerales de cerio y los lantánidos ligeros.

Los depósitos enriquecidos de elementos de tierras raras en la superficie de la Tierra, carbonatitas y pegmatitas, están relacionados con el plutonismo alcalino, un tipo poco común de magmatismo que ocurre en entornos tectónicos donde hay ruptura o que están cerca de zonas de subducción. En un entorno de rift, el magma alcalino es producido por grados muy pequeños de fusión parcial (<1%) de peridotita granate en el manto superior (200 a 600 km de profundidad). Este fundido se enriquece en elementos incompatibles, como los elementos de tierras raras, lixiviándolos del residuo cristalino. El magma resultante se eleva como un diapiro, o diatrema, a lo largo de fracturas preexistentes, y puede emplazarse profundamente en la corteza o hacer erupción en la superficie. Los tipos típicos de depósitos enriquecidos con REE que se forman en entornos de rift son carbonatitas y granitoides de tipo A y M.Cerca de las zonas de subducción, el derretimiento parcial de la placa de subducción dentro de la astenosfera (80 a 200 km de profundidad) produce un magma rico en volátiles (altas concentraciones de CO ₂ y agua), con altas concentraciones de elementos alcalinos y alta movilidad de elementos que los raros -Las tierras están fuertemente divididas en. Este derretimiento también puede ascender a lo largo de fracturas preexistentes y emplazarse en la corteza por encima de la losa en subducción o hacer erupción en la superficie. Los depósitos enriquecidos con REE que se forman a partir de estos fundidos son típicamente granitoides tipo S.

Los magmas alcalinos enriquecidos con elementos de tierras raras incluyen carbonatitas, granitos peralcalinos (pegmatitas) y nefelina sienita. Las carbonatitas cristalizan a partir de fluidos ricos en CO ₂, que pueden producirse por fusión parcial de lherzolita carbonatada hidratada para producir un magma primario rico en CO ₂, por cristalización fraccionada de un magma primario alcalino o por separación de un magma inmiscible rico en CO ₂. líquido de. Estos líquidos se forman más comúnmente en asociación con Cratones Precámbricos muy profundos, como los que se encuentran en África y el Escudo Canadiense.Las ferrocarbonatitas son el tipo más común de carbonatita que se enriquece en REE y, a menudo, se emplazan como tuberías brechadas en etapa tardía en el núcleo de complejos ígneos; consisten en calcita y hematites de grano fino, a veces con concentraciones significativas de ankerita y concentraciones menores de siderita. Los grandes depósitos de carbonatita enriquecidos en elementos de tierras raras incluyen Mount Weld en Australia, Thor Lake en Canadá, Zandkopsdrift en Sudáfrica y Mountain Pass en los EE. UU. Los granitos peralcalinos (granitoides tipo A) tienen concentraciones muy altas de elementos alcalinos y concentraciones muy bajas de fósforo; se depositan a profundidades moderadas en zonas de extensión, a menudo como complejos de anillos ígneos o como tubos, cuerpos macizos y lentes.Estos fluidos tienen viscosidades muy bajas y alta movilidad de elementos, lo que permite la cristalización de granos grandes, a pesar de un tiempo de cristalización relativamente corto en el emplazamiento; su gran tamaño de grano es la razón por la que estos depósitos se conocen comúnmente como pegmatitas. Las pegmatitas económicamente viables se dividen en tipos de litio-cesio-tantalio (LCT) y niobio-itrio-flúor (NYF); Los tipos NYF están enriquecidos con minerales de tierras raras. Ejemplos de depósitos de pegmatita de tierras raras incluyen Strange Lake en Canadá y Khaladean-Buregtey en Mongolia. Los depósitos de nefelina sienita (granitoides tipo M) son 90% de feldespato y minerales feldespatoides, y se depositan en pequeños macizos circulares. Contienen altas concentraciones de minerales accesorios que contienen tierras raras.En su mayor parte, estos depósitos son pequeños, pero ejemplos importantes incluyen Illimaussaq-Kvanefeld en Groenlandia y Lovozera en Rusia.

Los elementos de tierras raras también pueden enriquecerse en depósitos por alteración secundaria ya sea por interacciones con fluidos hidrotermales o agua meteórica o por erosión y transporte de minerales resistentes que contienen REE. La argilización de minerales primarios enriquece los elementos insolubles mediante la lixiviación de sílice y otros elementos solubles, recristalizando el feldespato en minerales arcillosos como caolinita, haloisita y montmorillonita. En regiones tropicales donde la precipitación es alta, la meteorización forma un regolito argilizado grueso, este proceso se denomina enriquecimiento supergénico y produce depósitos de laterita; Los elementos pesados de tierras raras se incorporan a la arcilla residual por absorción. Este tipo de depósito solo se extrae para REE en el sur de China, donde se produce la mayor parte de la producción mundial de elementos pesados de tierras raras. Las lateritas REE se forman en otros lugares, incluso sobre la carbonatita en Mount Weld en Australia. REE también puede extraerse de depósitos de placer si la litología sedimentaria original contenía minerales resistentes pesados que contienen REE.

En 2011, Yasuhiro Kato, geólogo de la Universidad de Tokio que dirigió un estudio del lodo del lecho marino del Océano Pacífico, publicó resultados que indicaban que el lodo podría contener ricas concentraciones de minerales de tierras raras. Los depósitos, estudiados en 78 sitios, procedían de "plumas [calientes] de respiraderos hidrotermales que extraían estos materiales del agua de mar y los depositaban en el lecho marino, poco a poco, durante decenas de millones de años. Uno Una parcela cuadrada de lodo rico en metales de 2,3 kilómetros de ancho podría contener suficientes tierras raras para satisfacer la mayor parte de la demanda mundial durante un año, informan geólogos japoneses en Nature Geoscience." "Creo que los recursos de tierras raras bajo el mar son mucho más prometedores que los recursos en tierra", dijo Kato. "Las concentraciones de tierras raras fueron comparables a las que se encuentran en las arcillas extraídas en China. Algunos depósitos contenían el doble de tierras raras pesadas como el disprosio, un componente de los imanes en los motores de automóviles híbridos".

Notas sobre geoquímica de elementos de tierras raras

La clasificación geoquímica de las REE se suele realizar en función de su peso atómico. Una de las clasificaciones más comunes divide REE en 3 grupos: tierras raras ligeras (LREE - de La a Nd), intermedias (MREE - de Sm a Ho) y pesadas (HREE - de Er a Lu). Los REE suelen aparecer como iones trivalentes, excepto Ce y Eu, que pueden tomar la forma de Ce y Eu según las condiciones redox del sistema.

A diferencia de Y, los lantánidos se caracterizan por el llenado progresivo del orbital 4f . Este último no es el orbital más externo y, por lo tanto, los electrones que contiene no forman parte de los electrones de valencia, que en cambio están representados por los 2 electrones en el orbital 6s y por el electrón único en el orbital 5d . Este comportamiento electrónico se destaca por la función de distribución radial de los electrones alrededor del núcleo de los lantánidos para los diversos orbitales externos, de lo que se puede deducir que la función relativa al orbital 4f está más cerca del núcleo del elemento que aquellas de los orbitales 6 s y 5 d.Esto no se aplica a Y ya que no tiene electrones en los orbitales 4f. Por lo tanto, la configuración electrónica externa es la misma para todos los lantánidos, siendo [Xe]4f 6s 5d en forma neutra y [Xe]4f 6s 5d en forma iónica. En consecuencia, los REE se caracterizan por una identidad sustancial en su reactividad química, lo que resulta en un comportamiento en serie durante los procesos geoquímicos en lugar de ser característico de un solo elemento de la serie.

Un factor distintivo en el comportamiento geoquímico de la REE está relacionado con la llamada "contracción de los lantánidos", que representa una disminución mayor a la esperada en el radio atómico/iónico de los elementos a lo largo de la serie. Esto está determinado por la variación del efecto de blindaje hacia la carga nuclear debido al llenado progresivo del orbital 4f que actúa contra los electrones de los orbitales 6s y 5d. La contracción de los lantánidos tiene un efecto directo en la geoquímica de la los lantánidos, que muestran un comportamiento diferente según los sistemas y procesos en los que intervienen. El efecto de la contracción de los lantánidos se puede observar en el comportamiento de REE tanto en un sistema geoquímico tipo CHARAC (CHArge-and-RAdius-Controlled) donde los elementos con carga y radio similares deberían mostrar un comportamiento geoquímico coherente, y en sistemas no CHARAC, como soluciones acuosas, donde la estructura electrónica también es un parámetro importante a considerar ya que la contracción de los lantánidos afecta el potencial iónico. Una consecuencia directa es que, durante la formación de enlaces de coordinación, el comportamiento de REE cambia gradualmente a lo largo de la serie. Además, la contracción de los lantánidos hace que el radio iónico de Ho (0,901 Å) sea casi idéntico al de Y (0,9 Å), lo que justifica la inclusión de este último entre los REE.

Aplicaciones de la geoquímica

La aplicación de elementos de tierras raras a la geología es importante para comprender los procesos petrológicos de formación de rocas ígneas, sedimentarias y metamórficas. En geoquímica, los elementos de tierras raras se pueden utilizar para inferir los mecanismos petrológicos que han afectado a una roca debido a las sutiles diferencias de tamaño atómico entre los elementos, lo que provoca un fraccionamiento preferencial de algunas tierras raras en relación con otras según los procesos en curso.

El estudio geoquímico de los REE no se realiza sobre concentraciones absolutas -como suele hacerse con otros elementos químicos- sino sobre concentraciones normalizadas para observar su comportamiento serial. En geoquímica, los elementos de tierras raras generalmente se presentan en diagramas de "araña" normalizados, en los que la concentración de elementos de tierras raras se normaliza a un estándar de referencia y luego se expresa como el logaritmo en base 10 del valor.

Comúnmente, los elementos de tierras raras se normalizan a meteoritos condríticos, ya que se cree que estos son la representación más cercana del material del sistema solar no fraccionado. Sin embargo, se pueden aplicar otros estándares de normalización dependiendo del propósito del estudio. La normalización a un valor de referencia estándar, especialmente de un material que se cree que no está fraccionado, permite comparar las abundancias observadas con las abundancias iniciales del elemento. La normalización también elimina el pronunciado patrón de 'zig-zag' causado por las diferencias en la abundancia entre los números atómicos pares e impares. La normalización se realiza dividiendo las concentraciones analíticas de cada elemento de la serie por la concentración del mismo elemento en un patrón dado, según la ecuación:

{displaystyle [REE_{i}]_{n}={frac {[REE_{i}]_{sam}}{[REE_{i}]_{std}}}}

donde n indica la concentración normalizada, ${displaystyle {[REE_{i}]_{sam}}}$ la concentración analítica del elemento medido en la muestra y ${displaystyle {[REE_{i}]_{ref}}}$ la concentración del mismo elemento en el material de referencia.

Es posible observar la tendencia serial de los REE reportando sus concentraciones normalizadas contra el número atómico. Las tendencias que se observan en los diagramas de "araña" generalmente se denominan "patrones", que pueden ser diagnósticos de procesos petrológicos que han afectado el material de interés.

De acuerdo con la forma general de los patrones o gracias a la presencia (o ausencia) de las llamadas "anomalías", se puede obtener información sobre el sistema bajo examen y los procesos geoquímicos que ocurren. Las anomalías representan el enriquecimiento (anomalías positivas) o el agotamiento (anomalías negativas) de elementos específicos a lo largo de la serie y se reconocen gráficamente como "picos" positivos o negativos a lo largo de los patrones REE. Las anomalías se pueden cuantificar numéricamente como la relación entre la concentración normalizada del elemento que presenta la anomalía y la predecible en base al promedio de las concentraciones normalizadas de los dos elementos en la posición anterior y siguiente en la serie, según la ecuación:

{displaystyle {frac {REE_{i}}{REE_{i}^{*}}}={frac {[REE_{i}]_{n}*2}{[REE_{i-1}] _{n}+[REE_{i+1}]_{n}}}}

donde ${displaystyle [REE_{i}]_{n}}$ es la concentración normalizada del elemento cuya anomalía debe calcularse, ${displaystyle [REE_{i-1}]_{n}}$ y ${displaystyle [REE_{i+1}]_{n}}$ las concentraciones normalizadas de los elementos anterior y siguiente respectivamente a lo largo de la serie.

Los patrones de elementos de tierras raras que se observan en las rocas ígneas son principalmente una función de la química de la fuente de donde proviene la roca, así como del historial de fraccionamiento que ha sufrido la roca. El fraccionamiento es a su vez función de los coeficientes de partición de cada elemento. Los coeficientes de partición son responsables del fraccionamiento de los oligoelementos (incluidos los elementos de tierras raras) en la fase líquida (la masa fundida/magma) en la fase sólida (el mineral). Si un elemento permanece preferentemente en la fase sólida, se denomina 'compatible', y se reparte preferentemente en la fase de fusión, se describe como 'incompatible'.Cada elemento tiene un coeficiente de partición diferente y, por lo tanto, se fracciona en fases sólidas y líquidas de forma distinta. Estos conceptos también son aplicables a la petrología metamórfica y sedimentaria.

En las rocas ígneas, particularmente en las fusiones félsicas, se aplican las siguientes observaciones: las anomalías en el europio están dominadas por la cristalización de los feldespatos. Hornblenda, controla el enriquecimiento de MREE en comparación con LREE y HREE. El agotamiento de LREE en relación con HREE puede deberse a la cristalización de olivino, ortopiroxeno y clinopiroxeno. Por otro lado, el agotamiento de HREE en relación con LREE puede deberse a la presencia de granate, ya que el granate incorpora preferentemente HREE en su estructura cristalina. La presencia de circón también puede causar un efecto similar.

En las rocas sedimentarias, los elementos de tierras raras en los sedimentos clásticos son una procedencia representativa. Las concentraciones de elementos de tierras raras no suelen verse afectadas por las aguas de mar y río, ya que los elementos de tierras raras son insolubles y, por lo tanto, tienen concentraciones muy bajas en estos fluidos. Como resultado, cuando se transporta un sedimento, las concentraciones de elementos de tierras raras no se ven afectadas por el fluido y, en cambio, la roca retiene la concentración de elementos de tierras raras de su fuente.

Las aguas de mar y río suelen tener bajas concentraciones de elementos de tierras raras. Sin embargo, la geoquímica acuosa sigue siendo muy importante. En los océanos, los elementos de tierras raras reflejan la entrada de los ríos, fuentes hidrotermales y fuentes eólicas; esto es importante en la investigación de la mezcla y circulación de los océanos.

Los elementos de tierras raras también son útiles para fechar rocas, ya que algunos isótopos radiactivos muestran vidas medias largas. De particular interés son los sistemas La- Ce, Sm- Nd y Lu - Hf.

Producción

Hasta 1948, la mayoría de las tierras raras del mundo procedían de depósitos de arena de placer en India y Brasil. Durante la década de 1950, Sudáfrica fue la fuente de tierras raras del mundo, de un arrecife rico en monacita en la mina Steenkampskraal en la provincia de Western Cape. Desde la década de 1960 hasta la década de 1980, la mina de tierras raras Mountain Pass en California convirtió a Estados Unidos en el principal productor. Hoy en día, los depósitos de la India y Sudáfrica todavía producen algunos concentrados de tierras raras, pero quedan eclipsados por la escala de producción china. En 2017, China produjo el 81 % del suministro mundial de tierras raras, principalmente en Mongolia Interior, aunque solo tenía el 36,7 % de las reservas. Australia fue el segundo y único otro gran productor con el 15% de la producción mundial.Todas las tierras raras pesadas del mundo (como el disprosio) provienen de fuentes de tierras raras chinas, como el depósito polimetálico Bayan Obo. La mina Browns Range, ubicada a 160 km al sureste de Halls Creek en el norte de Australia Occidental, se encuentra actualmente en desarrollo y está posicionada para convertirse en el primer productor importante de disprosio fuera de China.

El aumento de la demanda ha puesto a prueba la oferta, y existe una creciente preocupación de que el mundo pronto pueda enfrentar una escasez de tierras raras. En varios años a partir de 2009, se espera que la demanda mundial de elementos de tierras raras supere la oferta en 40.000 toneladas anuales, a menos que se desarrollen nuevas fuentes importantes. En 2013 se afirmó que la demanda de REE aumentaría debido a la dependencia de la UE de estos elementos, el hecho de que las tierras raras no pueden ser sustituidas por otros elementos y que los REE tienen una baja tasa de reciclaje. Además, debido al aumento de la demanda y la baja oferta, se espera que los precios futuros aumenten y existe la posibilidad de que países distintos de China abran minas REE.REE está aumentando su demanda debido a que son esenciales para la nueva e innovadora tecnología que se está creando. Estos nuevos productos que necesitan REE para ser producidos son equipos de alta tecnología como teléfonos inteligentes, cámaras digitales, partes de computadoras, semiconductores, etc. Además, estos elementos son más frecuentes en las siguientes industrias: tecnología de energía renovable, equipos militares, fabricación de vidrio y metalurgia.

Porcelana

Estas preocupaciones se han intensificado debido a las acciones de China, el proveedor predominante. Específicamente, China ha anunciado regulaciones sobre las exportaciones y medidas enérgicas contra el contrabando. El 1 de septiembre de 2009, China anunció planes para reducir su cuota de exportación a 35 000 toneladas por año en 2010-2015 para conservar los escasos recursos y proteger el medio ambiente. El 19 de octubre de 2010, China Daily, citando a un funcionario anónimo del Ministerio de Comercio, informó que China "reducirá aún más las cuotas para las exportaciones de tierras raras en un 30 por ciento como máximo el próximo año para proteger los metales preciosos de la sobreexplotación".El gobierno de Beijing aumentó aún más su control al obligar a los mineros independientes más pequeños a fusionarse en corporaciones estatales o enfrentar el cierre. A finales de 2010, China anunció que la primera ronda de cuotas de exportación en 2011 para tierras raras sería de 14.446 toneladas, lo que supuso una disminución del 35 % con respecto a la primera ronda de cuotas anterior de 2010. China anunció nuevas cuotas de exportación el 14 de julio de 2011 para la segunda mitad del año con una asignación total de 30.184 toneladas con una producción total limitada a 93.800 toneladas. En septiembre de 2011, China anunció el cese de la producción de tres de sus ocho principales minas de tierras raras, responsables de casi el 40 % de la producción total de tierras raras de China.En marzo de 2012, EE. UU., la UE y Japón confrontaron a China en la OMC sobre estas restricciones de exportación y producción. China respondió afirmando que las restricciones tenían en cuenta la protección del medio ambiente. En agosto de 2012, China anunció una reducción adicional del 20% en la producción. Estados Unidos, Japón y la Unión Europea presentaron una demanda conjunta ante la Organización Mundial del Comercio en 2012 contra China, argumentando que China no debería poder negar exportaciones tan importantes.

En respuesta a la apertura de nuevas minas en otros países (Lynas en Australia y Molycorp en Estados Unidos), los precios de las tierras raras cayeron. El precio del óxido de disprosio fue de 994 USD/kg en 2011, pero bajó a 265 USD/kg en 2014.

El 29 de agosto de 2014, la OMC dictaminó que China había violado los acuerdos de libre comercio, y la OMC dijo en el resumen de hallazgos clave que "el efecto general de las restricciones nacionales y extranjeras es fomentar la extracción nacional y asegurar el uso preferencial de esos materiales de fabricantes chinos". China declaró que implementaría el fallo el 26 de septiembre de 2014, pero que necesitaría algo de tiempo para hacerlo. El 5 de enero de 2015, China eliminó todas las cuotas de exportación de tierras raras, pero aún se requerirán licencias de exportación.

En 2019, China suministró entre el 85 % y el 95 % de la demanda mundial de los 17 polvos de tierras raras, la mitad de ellos de Myanmar. Después del golpe militar de 2021 en ese país, los futuros suministros de minerales críticos posiblemente se vieron limitados. Además, se especuló que la República Popular China podría reducir nuevamente las exportaciones de tierras raras para contrarrestar las sanciones económicas impuestas por los Estados Unidos y los países de la UE. Los metales de tierras raras sirven como materiales cruciales para la fabricación de vehículos eléctricos y aplicaciones militares de alta tecnología.

Fuera de China

Como resultado del aumento de la demanda y el endurecimiento de las restricciones a las exportaciones de metales de China, algunos países están acumulando recursos de tierras raras. Se están realizando búsquedas de fuentes alternativas en Australia, Brasil, Canadá, Sudáfrica, Tanzania, Groenlandia y los Estados Unidos. Las minas en estos países se cerraron cuando China rebajó los precios mundiales en la década de 1990, y llevará algunos años reiniciar la producción, ya que existen muchas barreras de entrada. Los sitios importantes en desarrollo fuera de China incluyen Steenkampskraal en Sudáfrica, la mina de torio y tierras raras de grado más alto del mundo, cerrada en 1963, pero que se ha estado preparando para volver a la producción. Más del 80% de la infraestructura ya está completa.Otras minas incluyen el Proyecto Nolans en Australia Central, el proyecto Bokan Mountain en Alaska, el remoto proyecto Hoidas Lake en el norte de Canadá y el proyecto Mount Weld en Australia. El proyecto del Lago Hoidas tiene el potencial de suministrar alrededor del 10% de los mil millones de dólares de consumo de REE que se producen en América del Norte cada año. Vietnam firmó un acuerdo en octubre de 2010 para suministrar a Japón tierras raras de su provincia noroccidental de Lai Châu.

El depósito de tierras raras más grande de los EE. UU. se encuentra en Mountain Pass, California, sesenta millas al sur de Las Vegas. Originalmente abierto por Molycorp, el depósito ha sido extraído, de vez en cuando, desde 1951. NioCorp Development Ltd está considerando un segundo gran depósito de REE en Elk Creek, en el sureste de Nebraska, que espera abrir una mina de niobio, escandio y titanio allí.. Esa mina puede producir hasta 7200 toneladas de ferroniobio y 95 toneladas de trióxido de escandio al año, aunque, a partir de 2022, el financiamiento aún está en proceso.

En el Reino Unido, Pensana ha comenzado la construcción de su planta de procesamiento de tierras raras de 195 millones de dólares EE.UU. que obtuvo financiación del Fondo de Transformación Automotriz del gobierno del Reino Unido. La planta procesará mineral de la mina Longonjo en Angola y otras fuentes a medida que estén disponibles. La compañía tiene como objetivo la producción a fines de 2023, antes de alcanzar la capacidad máxima en 2024. Pensana tiene como objetivo producir 12,500 toneladas métricas de tierras raras separadas, incluidas 4,500 toneladas de tierras raras de metal magnético.

También se están considerando para la minería sitios como Thor Lake en los Territorios del Noroeste y varios lugares en Vietnam. Además, en 2010, se descubrió un gran depósito de minerales de tierras raras en Kvanefjeld, en el sur de Groenlandia. La perforación de prefactibilidad en este sitio ha confirmado cantidades significativas de lujavrita negra, que contiene alrededor del 1% de óxidos de tierras raras (REO). La Unión Europea ha instado a Groenlandia a restringir el desarrollo chino de proyectos de tierras raras allí, pero a principios de 2013, el gobierno de Groenlandia ha dicho que no tiene planes de imponer tales restricciones.Muchos políticos daneses han expresado su preocupación de que otras naciones, incluida China, puedan ganar influencia en la poco poblada Groenlandia, dada la cantidad de trabajadores extranjeros y la inversión que podrían provenir de empresas chinas en un futuro cercano debido a la ley aprobada en diciembre de 2012.

En el centro de España, provincia de Ciudad Real, el proyecto de minería de tierras raras propuesto 'Matamulas' puede proporcionar, según sus promotores, hasta 2.100 Tn/año (33% de la demanda anual de la UE). Sin embargo, este proyecto ha sido suspendido por las autoridades regionales debido a preocupaciones sociales y ambientales.

Además de los posibles sitios mineros, Peak Resources, que cotiza en ASX, anunció en febrero de 2012 que su proyecto Ngualla con sede en Tanzania contenía no solo el sexto depósito más grande por tonelaje fuera de China, sino también el grado más alto de elementos de tierras raras de los 6.

Se ha informado que Corea del Norte ha exportado minerales de tierras raras a China, por un valor aproximado de 1,88 millones de dólares estadounidenses durante mayo y junio de 2014.

En mayo de 2012, investigadores de dos universidades de Japón anunciaron que habían descubierto tierras raras en la prefectura de Ehime, Japón.

Planes de refinación de Malasia

A principios de 2011, se informó que la empresa minera australiana Lynas estaba "apresurándose a terminar" una refinería de tierras raras de 230 millones de dólares en la costa este del puerto industrial de Kuantan en Malasia peninsular. La planta refinaría mineral: concentrado de lantánidos de la mina Mount Weld en Australia. El mineral se transportaría en camiones a Fremantle y se transportaría en un buque portacontenedores a Kuantan. Dentro de dos años, se dijo que Lynas esperaba que la refinería pudiera satisfacer casi un tercio de la demanda mundial de materiales de tierras raras, sin contar a China. El desarrollo de Kuantan atrajo una atención renovada a la ciudad malaya de Bukit Merah en Perak, donde una mina de tierras raras operada por una subsidiaria de Mitsubishi Chemical, Asian Rare Earth, cerró en 1994 y dejó continuos problemas ambientales y de salud.A mediados de 2011, después de las protestas, se anunciaron restricciones del gobierno de Malasia a la planta de Lynas. En ese momento, citando informes de Dow Jones Newswire solo por suscripción, un informe de Barrons dijo que la inversión de Lynas era de $ 730 millones y que la participación proyectada del mercado global que llenaría era "alrededor de una sexta parte". Una revisión independiente iniciada por el gobierno de Malasia y realizada por la Agencia Internacional de Energía Atómica (OIEA) en 2011 para abordar las preocupaciones sobre los peligros radiactivos, no encontró incumplimiento de las normas internacionales de seguridad radiológica.

Sin embargo, las autoridades de Malasia confirmaron que, a partir de octubre de 2011, Lynas no recibió ningún permiso para importar ningún mineral de tierras raras a Malasia. El 2 de febrero de 2012, la Junta de Licencias de Energía Atómica (AELB) de Malasia recomendó que Lynas obtuviera una licencia de operación temporal sujeta al cumplimiento de una serie de condiciones. El 2 de septiembre de 2014, la AELB emitió a Lynas una licencia de etapa operativa completa de 2 años.

Otras fuentes

Desechos de la minería

Se encuentran cantidades significativas de óxidos de tierras raras en los relaves acumulados durante 50 años de extracción de mineral de uranio, esquisto y loparita en Sillamäe, Estonia. Debido al aumento de los precios de las tierras raras, la extracción de estos óxidos se ha vuelto económicamente viable. Actualmente, el país exporta alrededor de 3.000 toneladas por año, lo que representa alrededor del 2% de la producción mundial. Se sospecha que existen recursos similares en el oeste de los Estados Unidos, donde se cree que las minas de la era de la fiebre del oro descartaron grandes cantidades de tierras raras, porque no tenían ningún valor en ese momento.

Minería oceánica

En enero de 2013, un buque japonés de investigación de aguas profundas obtuvo siete muestras de núcleos de lodo de aguas profundas del lecho marino del Océano Pacífico a una profundidad de 5600 a 5800 metros, aproximadamente a 250 kilómetros (160 millas) al sur de la isla de Minami-Tori-Shima. El equipo de investigación encontró una capa de lodo de 2 a 4 metros debajo del lecho marino con concentraciones de hasta 0,66% de óxidos de tierras raras. Un depósito potencial podría compararse en ley con los depósitos del tipo de absorción de iones en el sur de China que proporcionan la mayor parte de la producción minera de REO de China, cuya ley oscila entre 0,05 % y 0,5 % de REO.

Desperdicio

Otra fuente de tierras raras desarrollada recientemente son los desechos electrónicos y otros desechos que tienen componentes significativos de tierras raras. Los avances en la tecnología de reciclaje han hecho que la extracción de tierras raras de estos materiales sea menos costosa. Las plantas de reciclaje operan en Japón, donde se encuentran aproximadamente 300,000 toneladas de tierras raras en productos electrónicos sin usar. En Francia, el grupo Rhodia está instalando dos fábricas, en La Rochelle y Saint-Fons, que producirán 200 toneladas de tierras raras al año a partir de lámparas fluorescentes usadas, imanes y baterías. El carbón y los subproductos del carbón son una fuente potencial de elementos críticos, incluidos los elementos de tierras raras (REE), con cantidades estimadas en el rango de 50 millones de toneladas métricas.

Métodos

Un estudio mezcló cenizas volantes con negro de humo y luego envió un pulso de corriente de 1 segundo a través de la mezcla, calentándola a 3000 °C (5430 °F). Las cenizas volantes contienen fragmentos microscópicos de vidrio que encapsulan los metales. El calor rompe el vidrio, dejando al descubierto las tierras raras. El calentamiento instantáneo también convierte los fosfatos en óxidos, que son más solubles y extraíbles. Usando ácido clorhídrico en concentraciones inferiores al 1% de los métodos convencionales, el proceso extrajo el doble de material.

Propiedades

Según el profesor de química Andrea Sella, los elementos de tierras raras se diferencian de otros elementos en que, cuando se analizan analíticamente, son prácticamente inseparables y tienen casi las mismas propiedades químicas. Sin embargo, en términos de sus propiedades electrónicas y magnéticas, cada uno ocupa un nicho tecnológico único que ningún otro puede. Por ejemplo, "los elementos de tierras raras praseodimio (Pr) y neodimio (Nd) pueden incrustarse dentro del vidrio y eliminan por completo el resplandor de la llama cuando uno está soplando vidrio".

Usos

Los usos, las aplicaciones y la demanda de elementos de tierras raras se han ampliado a lo largo de los años. A nivel mundial, la mayoría de los REE se utilizan para catalizadores e imanes. En EE. UU., más de la mitad de los REE se utilizan para catalizadores, y la cerámica, el vidrio y el pulido también son usos principales.

Otros usos importantes de los elementos de tierras raras se aplican a la producción de imanes, aleaciones, vidrios y productos electrónicos de alto rendimiento. Ce y La son importantes como catalizadores y se utilizan para la refinación de petróleo y como aditivos diésel. Nd es importante en la producción de imanes en tecnologías tradicionales y bajas en carbono. Los elementos de tierras raras de esta categoría se utilizan en los motores eléctricos de vehículos híbridos y eléctricos, generadores en turbinas eólicas, discos duros, dispositivos electrónicos portátiles, micrófonos y altavoces.

Ce, La y Nd son importantes en la fabricación de aleaciones y en la producción de celdas de combustible y baterías de hidruro de níquel-metal. Ce, Ga y Nd son importantes en la electrónica y se utilizan en la producción de pantallas LCD y de plasma, fibra óptica, láseres, así como en imágenes médicas. Los usos adicionales de los elementos de tierras raras son como trazadores en aplicaciones médicas, fertilizantes y en el tratamiento del agua.

Los REE se han utilizado en la agricultura para aumentar el crecimiento de las plantas, la productividad y la resistencia al estrés aparentemente sin efectos negativos para el consumo humano y animal. Los REE se utilizan en la agricultura a través de fertilizantes enriquecidos con REE, que es una práctica ampliamente utilizada en China. Además, los REE son aditivos alimentarios para el ganado que se han traducido en una mayor producción, como animales más grandes y una mayor producción de huevos y productos lácteos. Sin embargo, esta práctica ha resultado en la bioacumulación de REE dentro del ganado y ha afectado el crecimiento de la vegetación y las algas en estas áreas agrícolas. Además, aunque no se han observado efectos nocivos en las bajas concentraciones actuales, se desconocen los efectos a largo plazo y con la acumulación a lo largo del tiempo, lo que provocó algunas solicitudes de más investigación sobre sus posibles efectos.

Dada la oferta limitada, las industrias compiten directamente entre sí por los recursos, por ejemplo, el sector de la electrónica compite directamente con el uso de energía renovable en parques eólicos, paneles solares y baterías.

Consideraciones ambientales

REE se encuentran naturalmente en muy baja concentración en el medio ambiente. Las minas a menudo se encuentran en países donde los estándares ambientales y sociales son muy bajos, lo que lleva a violaciones de los derechos humanos, deforestación y contaminación de la tierra y el agua.

Cerca de sitios mineros e industriales, las concentraciones de REE pueden aumentar muchas veces los niveles normales de fondo. Una vez en el medio ambiente, los REE pueden filtrarse en el suelo, donde su transporte está determinado por numerosos factores, como la erosión, la intemperie, el pH, la precipitación, el agua subterránea, etc. o adsorbido a las partículas del suelo. Dependiendo de su biodisponibilidad, los REE pueden ser absorbidos por las plantas y luego consumidos por humanos y animales. La extracción de REE, el uso de fertilizantes enriquecidos con REE y la producción de fertilizantes de fósforo contribuyen a la contaminación de REE.Además, se utilizan ácidos fuertes durante el proceso de extracción de REE, que luego pueden filtrarse al medio ambiente y transportarse a través de cuerpos de agua y dar como resultado la acidificación de los entornos acuáticos. Otro aditivo de la minería de REE que contribuye a la contaminación ambiental de REE es el óxido de cerio (CeO₂), que se produce durante la combustión del diésel y se libera como escape, lo que contribuye en gran medida a la contaminación del suelo y el agua.

La minería, la refinación y el reciclaje de tierras raras tienen graves consecuencias ambientales si no se gestionan adecuadamente. Los relaves radiactivos de bajo nivel resultantes de la presencia de torio y uranio en minerales de elementos de tierras raras presentan un peligro potencial y el manejo inadecuado de estas sustancias puede resultar en un daño ambiental extenso. En mayo de 2010, China anunció una importante campaña de cinco meses contra la minería ilegal para proteger el medio ambiente y sus recursos. Se espera que esta campaña se concentre en el sur, donde las minas, por lo general operaciones pequeñas, rurales e ilegales, son particularmente propensas a liberar desechos tóxicos en el suministro general de agua.Sin embargo, incluso la gran operación en Baotou, en Mongolia Interior, donde se refina gran parte del suministro mundial de tierras raras, ha causado un daño ambiental importante. El Ministerio de Industria y Tecnología de la Información de China estimó que los costos de limpieza en la provincia de Jiangxi ascienden a 5.500 millones de dólares.

Sin embargo, es posible filtrar y recuperar cualquier elemento de tierras raras que fluya con las aguas residuales de las instalaciones mineras. Sin embargo, tal equipo de filtrado y recuperación puede no estar siempre presente en las salidas que transportan las aguas residuales.

Reciclaje y reutilización de REE

La literatura publicada en 2004 sugiere que, junto con la mitigación de la contaminación previamente establecida, una cadena de suministro más circular ayudaría a mitigar parte de la contaminación en el punto de extracción. Esto significa reciclar y reutilizar los REE que ya están en uso o que están llegando al final de su ciclo de vida. Un estudio publicado en 2014 sugiere un método para reciclar REE de baterías de hidruro metálico de níquel de desecho, demostrando una tasa de recuperación del 95,16%. Los elementos de tierras raras también podrían recuperarse de los desechos industriales con un potencial práctico para reducir los impactos ambientales y de salud de la minería, la generación de desechos y las importaciones si se amplían los procesos conocidos y experimentales.Un estudio sugiere que “el cumplimiento del enfoque de economía circular podría reducir hasta 200 veces el impacto en la categoría de cambio climático y hasta 70 veces el costo debido a la minería de REE”. En la mayoría de los estudios informados revisados por una revisión científica, "los desechos secundarios se someten a lixiviación química o biológica seguida de procesos de extracción con solventes para una separación limpia de REE".

Impacto de la contaminación de REE

Sobre la vegetación

La minería de REE ha provocado la contaminación del suelo y el agua alrededor de las áreas de producción, lo que ha impactado la vegetación en estas áreas al disminuir la producción de clorofila que afecta la fotosíntesis e inhibe el crecimiento de las plantas. Sin embargo, el impacto de la contaminación por REE en la vegetación depende de las plantas presentes en el ambiente contaminado: algunas plantas retienen y absorben REE y otras no. Además, la capacidad de la vegetación para absorber REE depende del tipo de REE presente en el suelo, por lo que hay una multitud de factores que influyen en este proceso. Las plantas agrícolas son el principal tipo de vegetación afectada por la contaminación ambiental por REE, siendo las dos plantas con mayor probabilidad de absorber y almacenar REE la manzana y la remolacha.Además, existe la posibilidad de que los REE se filtren en ambientes acuáticos y sean absorbidos por la vegetación acuática, que luego puede bioacumularse y potencialmente ingresar a la cadena alimentaria humana si el ganado o los humanos eligen comer la vegetación. Un ejemplo de esta situación fue el caso del jacinto de agua (Eichhornia crassipes) en China, donde el agua se contaminó debido al uso de un fertilizante enriquecido con REE en una zona agrícola cercana. El ambiente acuático se contaminó con cerio y dio como resultado que el jacinto de agua se volviera tres veces más concentrado en cerio que el agua circundante.

Sobre la salud humana

REE son un grupo grande con muchas propiedades y niveles diferentes en el medio ambiente. Debido a esto, ya la investigación limitada, ha sido difícil determinar niveles seguros de exposición para humanos. Varios estudios se han centrado en la evaluación de riesgos en función de las rutas de exposición y la divergencia de los niveles de fondo relacionados con la agricultura, la minería y la industria cercanas. Se ha demostrado que numerosos REE tienen propiedades tóxicas y están presentes en el medio ambiente o en los lugares de trabajo. La exposición a estos puede conducir a una amplia gama de resultados negativos para la salud, como cáncer, problemas respiratorios, pérdida dental e incluso la muerte.Sin embargo, los REE son numerosos y están presentes en muchas formas diferentes y en diferentes niveles de toxicidad, lo que dificulta dar advertencias generales sobre el riesgo de cáncer y la toxicidad, ya que algunos de estos son inofensivos mientras que otros representan un riesgo.

La toxicidad que se muestra parece estar en niveles muy altos de exposición a través de la ingestión de alimentos y agua contaminados, a través de la inhalación de partículas de polvo/humo ya sea como un riesgo laboral o debido a la proximidad a sitios contaminados como minas y ciudades. Por lo tanto, los principales problemas a los que se enfrentarían estos residentes es la bioacumulación de REE y el impacto en su sistema respiratorio, pero en general, puede haber otros posibles efectos en la salud a corto y largo plazo.Se descubrió que las personas que vivían cerca de las minas en China tenían niveles mucho mayores de REE en la sangre, la orina, los huesos y el cabello en comparación con los controles lejos de los sitios mineros. Este nivel más alto estaba relacionado con los altos niveles de REE presentes en los vegetales que cultivaban, el suelo y el agua de los pozos, lo que indica que los altos niveles fueron causados por la mina cercana. Si bien los niveles de REE variaron entre hombres y mujeres, el grupo con mayor riesgo eran los niños porque los REE pueden afectar el desarrollo neurológico de los niños, afectando su coeficiente intelectual y potencialmente causando pérdida de memoria.

El proceso de extracción y fundición de tierras raras puede liberar fluoruro en el aire que se asociará con partículas suspendidas totales (TSP) para formar aerosoles que pueden ingresar al sistema respiratorio humano y causar daños y enfermedades respiratorias. Una investigación de Baotou, China, muestra que la concentración de fluoruro en el aire cerca de las minas de REE es más alta que el valor límite de la OMS, lo que puede afectar el medio ambiente circundante y convertirse en un riesgo para quienes viven o trabajan cerca.

Los residentes culparon a una refinería de tierras raras en Bukit Merah por defectos de nacimiento y ocho casos de leucemia en cinco años en una comunidad de 11,000, después de muchos años sin casos de leucemia. Siete de las víctimas de leucemia murieron. Osamu Shimizu, director de Asian Rare Earth, dijo que "la compañía podría haber vendido algunas bolsas de fertilizante de fosfato de calcio a modo de prueba, ya que buscaba comercializar subproductos; el fosfato de calcio no es radiactivo ni peligroso", en respuesta a un ex residente de Bukit Merah, quien dijo que "las vacas que comieron la hierba [cultivada con el fertilizante] murieron todas". El Tribunal Supremo de Malasia dictaminó el 23 de diciembre de 1993 que no había pruebas de que la empresa conjunta química local Asian Rare Earth estuviera contaminando el medio ambiente local.

Sobre salud animal

Los experimentos que exponen ratas a varios compuestos de cerio han encontrado acumulación principalmente en los pulmones y el hígado. Esto resultó en varios resultados negativos para la salud asociados con esos órganos. Se han agregado REE a la alimentación del ganado para aumentar su masa corporal y aumentar la producción de leche. Se usan más comúnmente para aumentar la masa corporal de los cerdos, y se descubrió que los REE aumentan la digestibilidad y el uso de nutrientes de los sistemas digestivos de los cerdos. Los estudios apuntan a una respuesta a la dosis cuando se considera la toxicidad frente a los efectos positivos. Si bien las dosis pequeñas del medio ambiente o con la administración adecuada parecen no tener efectos nocivos, se ha demostrado que las dosis más grandes tienen efectos negativos específicamente en los órganos donde se acumulan.El proceso de extracción de REE en China ha resultado en la contaminación del suelo y el agua en ciertas áreas, que cuando se transportan a cuerpos acuáticos podrían bioacumularse potencialmente dentro de la biota acuática. Además, en algunos casos, los animales que viven en las áreas contaminadas con REE han sido diagnosticados con problemas de órganos o sistemas. Los REE se han utilizado en la piscicultura de agua dulce porque protege a los peces de posibles enfermedades. Una de las principales razones por las que se han utilizado con avidez en la alimentación del ganado es que han tenido mejores resultados que los potenciadores de la alimentación del ganado inorgánicos.

Remediación después de la contaminación

Después de la contaminación radiactiva de Bukit Merah en 1982, la mina en Malasia ha sido el centro de una limpieza de 100 millones de dólares estadounidenses que se llevará a cabo en 2011. Después de haber completado el entierro en la cima de una colina de 11.000 camiones cargados de material contaminado radiactivamente, se espera que el proyecto concluya en el verano., 2011, la eliminación de "más de 80.000 barriles de acero de desechos radiactivos al repositorio de la cima de la colina".

En mayo de 2011, después del desastre nuclear de Fukushima Daiichi, se produjeron protestas generalizadas en Kuantan por la refinería de Lynas y los desechos radiactivos de la misma. El mineral a procesar tiene niveles muy bajos de torio, y el fundador y director ejecutivo de Lynas, Nicholas Curtis, dijo: "No hay absolutamente ningún riesgo para la salud pública". T. Jayabalan, un médico que dice que ha estado monitoreando y tratando a los pacientes afectados por la planta de Mitsubishi, "desconfía de las garantías de Lynas. El argumento de que los bajos niveles de torio en el mineral lo hacen más seguro no tiene sentido, dice, porque la exposición a la radiación es acumulativa". La construcción de la instalación se detuvo hasta que se complete una investigación del panel independiente del OIEA de las Naciones Unidas, que se espera para fines de junio de 2011.El gobierno de Malasia anunció nuevas restricciones a fines de junio.

Se completó la investigación del panel del OIEA y no se detuvo ninguna construcción. Lynas está dentro del presupuesto y según lo programado para comenzar a producir en 2011. El informe del OIEA concluyó en un informe emitido el jueves de junio de 2011 y dijo que no encontró ningún caso de "ningún incumplimiento de las normas internacionales de seguridad radiológica" en el proyecto.

Si se siguen los estándares de seguridad adecuados, la minería REE tiene un impacto relativamente bajo. Molycorp (antes de declararse en quiebra) a menudo excedía las normas ambientales para mejorar la imagen pública.

En Groenlandia existe una disputa importante sobre si iniciar una nueva mina de tierras raras en Kvanefjeld debido a preocupaciones ambientales.

Consideraciones geopolíticas

China ha citado oficialmente el agotamiento de los recursos y las preocupaciones ambientales como las razones de la represión a nivel nacional en su sector de producción de minerales de tierras raras. Sin embargo, también se han imputado motivos no ambientales a la política de tierras raras de China. Según The Economist, "Reducir drásticamente sus exportaciones de metales de tierras raras... tiene que ver con mover a los fabricantes chinos hacia arriba en la cadena de suministro, para que puedan vender valiosos productos terminados al mundo en lugar de materias primas de baja calidad". Además, China tiene actualmente un monopolio efectivo en la cadena de valor de REE del mundo. (todas las refinerías y plantas de procesamiento que transforman el mineral en bruto en elementos valiosos). En palabras de Deng Xiaoping, un político chino desde finales de la década de 1970 hasta finales de la década de 1980, "El Medio Oriente tiene petróleo; nosotros tenemos tierras raras... tiene una importancia estratégica extremadamente importante; debemos asegurarnos de manejar las tierras raras". emitir correctamente y aprovechar al máximo la ventaja de nuestro país en recursos de tierras raras".

Un posible ejemplo de control de mercado es la división de General Motors que se ocupa de la investigación de imanes miniaturizados, que cerró su oficina en EE. UU. y trasladó a todo su personal a China en 2006 (la cuota de exportación de China solo se aplica al metal, pero no a los productos fabricados con estos metales). como imanes).

Se informó, pero se negó oficialmente, que China instituyó una prohibición de exportación de envíos de óxidos de tierras raras (pero no aleaciones) a Japón el 22 de septiembre de 2010, en respuesta a la detención del capitán de un barco pesquero chino por parte de la Guardia Costera japonesa. El 2 de septiembre de 2010, unos días antes del incidente del barco de pesca, The Economist informó que "China... en julio anunció la última de una serie de reducciones anuales de las exportaciones, esta vez en un 40 % a precisamente 30 258 toneladas".

El Departamento de Energía de los Estados Unidos en su informe de Estrategia de Materiales Críticos de 2010 identificó al disprosio como el elemento más crítico en términos de dependencia de las importaciones.

Un informe de 2011 "Industria de tierras raras de China", emitido por el Servicio Geológico de EE. UU. y el Departamento del Interior de EE. UU., describe las tendencias de la industria dentro de China y examina las políticas nacionales que pueden guiar el futuro de la producción del país. El informe señala que el liderazgo de China en la producción de minerales de tierras raras se ha acelerado en las últimas dos décadas. En 1990, China representaba solo el 27% de dichos minerales. En 2009, la producción mundial fue de 132.000 toneladas métricas; China produjo 129.000 de esas toneladas. Según el informe, los patrones recientes sugieren que China disminuirá la exportación de dichos materiales al mundo: "Debido al aumento de la demanda interna, el Gobierno ha reducido gradualmente la cuota de exportación durante los últimos años". En 2006, China permitió la exportación a 47 productores y comerciantes nacionales de tierras raras y a 12 productores de tierras raras chino-extranjeros. Desde entonces, los controles se han endurecido anualmente; en 2011, solo 22 productores y comerciantes nacionales de tierras raras y 9 productores de tierras raras chino-extranjeros estaban autorizados. Es probable que las políticas futuras del gobierno mantengan controles estrictos: "Según el borrador del plan de desarrollo de tierras raras de China, la producción anual de tierras raras puede limitarse a entre 130 000 y 140 000 [toneladas métricas] durante el período de 2009 a 2015. La exportación la cuota para productos de tierras raras puede ser de unas 35.000 [toneladas métricas] y el Gobierno puede permitir que 20 productores y comerciantes nacionales de tierras raras exporten tierras raras". solo 22 productores y comerciantes nacionales de tierras raras y 9 productores chinos y extranjeros de tierras raras fueron autorizados. Es probable que las políticas futuras del gobierno mantengan controles estrictos: "Según el borrador del plan de desarrollo de tierras raras de China, la producción anual de tierras raras puede limitarse a entre 130 000 y 140 000 [toneladas métricas] durante el período de 2009 a 2015. La exportación la cuota para productos de tierras raras puede ser de unas 35.000 [toneladas métricas] y el Gobierno puede permitir que 20 productores y comerciantes nacionales de tierras raras exporten tierras raras". solo 22 productores y comerciantes nacionales de tierras raras y 9 productores chinos y extranjeros de tierras raras fueron autorizados. Es probable que las políticas futuras del gobierno mantengan controles estrictos: "Según el borrador del plan de desarrollo de tierras raras de China, la producción anual de tierras raras puede limitarse a entre 130 000 y 140 000 [toneladas métricas] durante el período de 2009 a 2015. La exportación la cuota para productos de tierras raras puede ser de unas 35.000 [toneladas métricas] y el Gobierno puede permitir que 20 productores y comerciantes nacionales de tierras raras exporten tierras raras".

El Servicio Geológico de los Estados Unidos está investigando activamente el sur de Afganistán en busca de depósitos de tierras raras bajo la protección de las fuerzas militares de los Estados Unidos. Desde 2009, el USGS ha realizado estudios de detección remota, así como trabajo de campo para verificar las afirmaciones soviéticas de que existen rocas volcánicas que contienen metales de tierras raras en la provincia de Helmand, cerca del pueblo de Khanashin. El equipo de estudio del USGS ha localizado un área considerable de rocas en el centro de un volcán extinto que contiene elementos ligeros de tierras raras, incluidos el cerio y el neodimio. Ha mapeado 1,3 millones de toneladas métricas de roca deseable, o alrededor de diez años de suministro con los niveles de demanda actuales. El Pentágono ha estimado su valor en unos 7.400 millones de dólares.

Se ha argumentado que la importancia geopolítica de las tierras raras se ha exagerado en la literatura sobre la geopolítica de las energías renovables, subestimando el poder de los incentivos económicos para expandir la producción. Esto se refiere especialmente al neodimio. Debido a su papel en los imanes permanentes utilizados para las turbinas eólicas, se ha argumentado que el neodimio será uno de los principales objetos de competencia geopolítica en un mundo que funciona con energías renovables. Pero esta perspectiva ha sido criticada por no reconocer que la mayoría de las turbinas eólicas tienen engranajes y no usan imanes permanentes.

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