Tetróxido de dinitrógeno

Tetróxido de dinitrógeno, comúnmente conocido como tetróxido de nitrógeno (NTO), y ocasionalmente (generalmente entre los ingenieros de cohetes de la ex URSS/Rusia) como amilo, es el compuesto químico N₂O₄. Es un reactivo útil en síntesis química. Forma una mezcla en equilibrio con el dióxido de nitrógeno. Su masa molar es 92,011 g/mol.

El tetróxido de dinitrógeno es un poderoso oxidante que es hipergólico (reacciona espontáneamente) al entrar en contacto con varias formas de hidracina, lo que ha convertido al par en un bipropulsor común para cohetes.

Estructura y propiedades

El tetróxido de dinitrógeno podría considerarse como dos grupos nitro (-NO₂) unidos entre sí. Forma una mezcla en equilibrio con el dióxido de nitrógeno. La molécula es plana con una distancia de enlace N-N de 1,78 Å y distancias N-O de 1,19 Å. La distancia N-N corresponde a un enlace débil, ya que es significativamente más larga que la longitud promedio de enlace único N-N de 1,45 Å. Este enlace σ excepcionalmente débil (que equivale a la superposición de los orbitales híbridos sp² de las dos unidades NO₂) resulta de la deslocalización simultánea del par de electrones de enlace a través de toda la molécula de N₂O₄, y la considerable repulsión electrostática de los orbitales moleculares doblemente ocupados de cada unidad de NO₂.

A diferencia del NO₂, el N₂O₄ es diamagnético ya que no tiene electrones desapareados. El líquido también es incoloro pero puede aparecer como un líquido amarillo parduzco debido a la presencia de NO₂ según el siguiente equilibrio:

N₂O₄ ⇌ 2 NO₂

Las temperaturas más altas empujan el equilibrio hacia el dióxido de nitrógeno. Inevitablemente, algo de tetróxido de dinitrógeno es un componente del smog que contiene dióxido de nitrógeno.

Producción

El tetróxido de nitrógeno se produce mediante la oxidación catalítica del amoníaco: el vapor se utiliza como diluyente para reducir la temperatura de combustión. En el primer paso, el amoníaco se oxida en óxido nítrico:

4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O

La mayor parte del agua se condensa y los gases se enfrían aún más; el óxido nítrico que se produjo se oxida a dióxido de nitrógeno, que luego se dimeriza en tetróxido de nitrógeno:

2 NO + O₂ → 2 NO₂

2 NO₂ ⇌ N₂O₄

y el resto del agua se elimina como ácido nítrico. El gas es esencialmente dióxido de nitrógeno puro, que se condensa en tetróxido de dinitrógeno en un licuador enfriado con salmuera.

El tetróxido de dinitrógeno también se puede producir mediante la reacción de ácido nítrico concentrado y cobre metálico. Esta síntesis es más práctica en un entorno de laboratorio y se usa comúnmente como demostración o experimento en laboratorios de química de pregrado. La oxidación del cobre por ácido nítrico es una reacción compleja que forma varios óxidos de nitrógeno de estabilidad variable que depende de la concentración del ácido nítrico, la presencia de oxígeno y otros factores. Las especies inestables reaccionan aún más para formar dióxido de nitrógeno que luego se purifica y condensa para formar tetróxido de dinitrógeno.

Utilizar como propulsor de cohetes

El tetróxido de nitrógeno se usa como agente oxidante en uno de los propulsores de cohetes más importantes porque se puede almacenar como líquido a temperatura ambiente. Pedro Paulet, un erudito peruano, informó en 1927 que había experimentado en la década de 1890 con un motor de cohete que usaba toberas con resortes que periódicamente introducían tetróxido de nitrógeno vaporizado y bencina de petróleo en una bujía para el encendido, con el motor apagando 300 explosiones pulsantes por minuto. Paulet continuaría visitando la asociación alemana de cohetes Verein für Raumschiffahrt (VfR) y el 15 de marzo de 1928, Valier aplaudió el diseño del cohete de propulsión líquida de Paulet en la publicación de VfR Die Rakete, diciendo el motor tenía una "potencia asombrosa". Paulet pronto sería abordado por la Alemania nazi para ayudar a desarrollar tecnología de cohetes, aunque se negó a ayudar y nunca compartió la fórmula de su propulsor.

A principios de 1944, científicos alemanes llevaron a cabo una investigación sobre la utilidad del tetróxido de dinitrógeno como agente oxidante para el combustible de cohetes, aunque los alemanes solo lo usaron de forma muy limitada como aditivo para S-Stoff (ácido nítrico fumante).. Se convirtió en el oxidante almacenable elegido por muchos cohetes tanto en los Estados Unidos como en la URSS a fines de la década de 1950. Es un propulsor hipergólico en combinación con un combustible para cohetes a base de hidracina. Uno de los primeros usos de esta combinación fue en la familia de cohetes Titán, utilizados originalmente como misiles balísticos intercontinentales y luego como vehículos de lanzamiento para muchas naves espaciales. Utilizado en las naves espaciales Gemini y Apollo de los EE. UU. y también en el transbordador espacial, continúa usándose como propulsor de mantenimiento de la estación en la mayoría de los satélites geoestacionarios y en muchas sondas del espacio profundo. También es el principal oxidante del cohete Proton de Rusia.

Cuando se usa como propulsor, el tetróxido de dinitrógeno generalmente se denomina simplemente tetróxido de nitrógeno y la abreviatura NTO se usa mucho. Además, el NTO se usa a menudo con la adición de un pequeño porcentaje de óxido nítrico, que inhibe el agrietamiento por corrosión bajo tensión de las aleaciones de titanio, y de esta forma, el NTO de grado propulsor se conoce como óxidos de nitrógeno mixtos (LUN). La mayoría de las naves espaciales ahora usan MON en lugar de NTO; por ejemplo, el sistema de control de reacción del transbordador espacial utilizó MON3 (NTO que contiene 3 % de NO en peso).

El percance Apollo-Soyuz

El 24 de julio de 1975, el envenenamiento por ONT afectó a tres astronautas estadounidenses en el descenso final a la Tierra después del vuelo del Proyecto de prueba Apollo-Soyuz. Esto se debió a un interruptor que se dejó accidentalmente en la posición incorrecta, lo que permitió que los propulsores de control de actitud se encendieran después de que se abriera la entrada de aire fresco de la cabina, lo que permitió que los humos de NTO ingresaran a la cabina. Un miembro de la tripulación perdió el conocimiento durante el descenso. Al aterrizar, la tripulación fue hospitalizada durante cinco días por neumonía y edema inducidos por productos químicos.

Generación de energía usando N2O4

La tendencia del N₂O₄ a convertirse reversiblemente en NO₂ ha llevado a investigar su uso en sistemas avanzados de generación de energía como un llamado gas disociante. "Genial" el tetróxido de dinitrógeno se comprime y se calienta, lo que hace que se disocie en dióxido de nitrógeno con la mitad del peso molecular. Este dióxido de nitrógeno caliente se expande a través de una turbina, lo enfría y reduce la presión, y luego se enfría aún más en un disipador de calor, lo que hace que se vuelva a combinar en tetróxido de nitrógeno con el peso molecular original. Entonces es mucho más fácil comprimir para comenzar de nuevo todo el ciclo. Dichos ciclos Brayton de gas disociativo tienen el potencial de aumentar considerablemente la eficiencia de los equipos de conversión de energía.

El alto peso molecular y la menor relación de expansión volumétrica del dióxido de nitrógeno en comparación con el vapor permiten que las turbinas sean más compactas.

N₂O₄ fue el componente principal de la "nitrina" fluido de trabajo en el reactor nuclear portátil Pamir-630D fuera de servicio que operó desde 1985 hasta 1987.

Reacciones químicas

Intermedia en la fabricación de ácido nítrico

El ácido nítrico se fabrica a gran escala a través de N₂O₄. Esta especie reacciona con el agua para dar ácido nitroso y ácido nítrico:

N₂O₄ + H₂O → HNO₂ + HNO₃

El coproducto HNO₂ al calentarse se desproporciona a NO y más ácido nítrico. Cuando se expone al oxígeno, el NO se convierte de nuevo en dióxido de nitrógeno:

2 NO + O₂ → 2 NO₂

El NO₂ y el N₂O₄ resultantes se pueden devolver al ciclo para dar de nuevo la mezcla de ácidos nitroso y nítrico.

Síntesis de nitratos metálicos

N₂O₄ sufre autoionización molecular para dar [NO⁺] [NO₃ ⁻], siendo el ion nitrosonio anterior un oxidante fuerte. Se pueden preparar varios complejos de nitrato de metal de transición anhidro a partir de N₂O₄ y metal base.

2 N₂O₄ + M → 2 NO + M(NO₃)₂

donde M = Cu, Zn o Sn.

Si los nitratos metálicos se preparan a partir de N₂O₄ en condiciones completamente anhidras, se puede formar una variedad de nitratos metálicos covalentes con muchos metales de transición. Esto se debe a que existe una preferencia termodinámica para que el ion nitrato se una de forma covalente con dichos metales en lugar de formar una estructura iónica. Dichos compuestos deben prepararse en condiciones anhidras, ya que el ion nitrato es un ligando mucho más débil que el agua, y si hay agua presente, se formará el nitrato simple del ion metálico hidratado. Los nitratos anhidros en cuestión son ellos mismos covalentes y muchos, p. nitrato de cobre anhidro, son volátiles a temperatura ambiente. El nitrato de titanio anhidro se sublima en vacío a solo 40 °C. Muchos de los nitratos de metales de transición anhidros tienen colores llamativos. Esta rama de la química fue desarrollada por Cliff Addison y Norman Logan en la Universidad de Nottingham en el Reino Unido durante las décadas de 1960 y 1970, cuando comenzaron a estar disponibles desecantes y cajas secas altamente eficientes.