Termodinámica química

La termodinámica química es el estudio de la interrelación del calor y el trabajo con reacciones químicas o con cambios físicos de estado dentro de los límites de las leyes de la termodinámica. La termodinámica química involucra no solo mediciones de laboratorio de varias propiedades termodinámicas, sino también la aplicación de métodos matemáticos al estudio de cuestiones químicas y la espontaneidad de los procesos.

La estructura de la termodinámica química se basa en las dos primeras leyes de la termodinámica. Partiendo de la primera y segunda leyes de la termodinámica, cuatro ecuaciones denominadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs" puede ser derivado. A partir de estas cuatro, se puede derivar una multitud de ecuaciones que relacionan las propiedades termodinámicas del sistema termodinámico usando matemáticas relativamente simples. Esto describe el marco matemático de la termodinámica química.

Historia

J. Willard Gibbs - fundador de termodinámica química

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius, en su Teoría mecánica del calor, sugirió que los principios de la termoquímica, p. el calor desprendido en las reacciones de combustión, podría aplicarse a los principios de la termodinámica. Sobre la base del trabajo de Clausius, entre los años 1873 y 1876, el físico matemático estadounidense Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, siendo el más famoso el artículo On the Equilibrium of Heterogeneous Substances. En estos artículos, Gibbs mostró cómo las dos primeras leyes de la termodinámica podrían medirse gráfica y matemáticamente para determinar tanto el equilibrio termodinámico de las reacciones químicas como sus tendencias para ocurrir o proceder. La colección de artículos de Gibbs proporcionó el primer cuerpo unificado de teoremas termodinámicos a partir de los principios desarrollados por otros, como Clausius y Sadi Carnot.

A principios del siglo XX, dos publicaciones importantes aplicaron con éxito los principios desarrollados por Gibbs a los procesos químicos y, por lo tanto, establecieron la base de la ciencia de la termodinámica química. El primero fue el libro de texto de 1923 Termodinámica y la energía libre de sustancias químicas de Gilbert N. Lewis y Merle Randall. Este libro fue el responsable de suplantar la afinidad química con el término energía libre en el mundo de habla inglesa. El segundo fue el libro de 1933 Termodinámica moderna según los métodos de Willard Gibbs escrito por E. A. Guggenheim. De esta manera, Lewis, Randall y Guggenheim son considerados como los fundadores de la termodinámica química moderna debido a la importante contribución de estos dos libros para unificar la aplicación de la termodinámica a la química.

Resumen

El objetivo principal de la termodinámica química es el establecimiento de un criterio para la determinación de la factibilidad o espontaneidad de una transformación dada. De esta manera, la termodinámica química se usa típicamente para predecir los intercambios de energía que ocurren en los siguientes procesos:

1. Reacciones químicas
2. Cambios de fase
3. La formación de soluciones

Las siguientes funciones de estado son de interés principal en la termodinámica química:

• Energía internaU)
• EnthalpyH)
• Entropía (entropía)S)
• Energía libre de GibbsG)

La mayoría de las identidades en la termodinámica química surgen de la aplicación de la primera y la segunda ley de la termodinámica, en particular la ley de conservación de la energía, a estas funciones de estado.

Las 3 leyes de la termodinámica (formas globales, inespecíficas):

1. La energía del universo es constante.

2. En todo proceso espontáneo, siempre hay un aumento de la entropía del universo.

3. La entropía de un cristal perfecto (bien ordenado) a 0 Kelvin es cero.

Energía química

Energía química es la energía que se puede liberar cuando las sustancias químicas sufren una transformación a través de una reacción química. Romper y formar enlaces químicos implica la liberación o absorción de energía, a menudo como calor que puede ser absorbido por el sistema químico o evolucionado a partir de él.

La energía liberada (o absorbida) debido a una reacción entre sustancias químicas ("reactantes") es igual a la diferencia entre el contenido energético de los productos y los reaccionarios. Este cambio en la energía se llama el cambio en la energía interna de un sistema químico. Puede calcularse a partir de ${displaystyle Delta...$, la energía interna de la formación de las moléculas reaccionarias relacionadas con las energías de unión de las moléculas bajo consideración, y ${displaystyle "Delta"$, la energía interna de la formación de las moléculas de producto. El cambio en la energía interna es igual al cambio de calor si se mide bajo condiciones de volumen constante (a condición STP), como en un recipiente rígido cerrado como un calorímetro de bomba. Sin embargo, a una presión constante, como en las reacciones en los vasos abiertos a la atmósfera, el calor medido generalmente no es igual al cambio de energía interna, porque el trabajo de volumen de presión también libera o absorbe energía. (El cambio de calor a la presión constante se llama el cambio de enthalpy; en este caso se utilizan las entalpies ampliamente tabulados de formación).

Un término relacionado es el calor de combustión, que es la energía química liberada debido a una reacción de combustión y de interés en el estudio de los combustibles. Los alimentos son similares a los combustibles de hidrocarburos y carbohidratos, y cuando se oxidan, su liberación de energía es similar (aunque se evalúa de manera diferente que para un combustible de hidrocarburos; consulte energía alimentaria).

En termodinámica química, el término que se usa para la energía potencial química es potencial químico y, a veces, se usa la ecuación de Gibbs-Duhem.

Reacciones químicas

En la mayoría de los casos de interés en termodinámica química, existen grados de libertad y procesos internos, como reacciones químicas y transiciones de fase, que crean entropía en el universo a menos que estén en equilibrio o se mantengan en un "equilibrio continuo& #34; a través de "cuasi-estático" cambia al acoplarse a dispositivos de restricción, como pistones o electrodos, para entregar y recibir trabajo externo. Incluso para productos homogéneos "a granel" sistemas, las funciones de energía libre dependen de la composición, al igual que todos los potenciales termodinámicos extensivos, incluida la energía interna. Si las cantidades { N_i }, el número de especies químicas, se omiten de las fórmulas, es imposible describir los cambios de composición.

Función Gibbs o Energía Gibbs

Para un "bulto" homogéneo y no estructurado; todavía hay varias variables de composición extensas { N_i } que G depende, que especifican la composición (las cantidades de cada sustancia química, expresadas como el número de moléculas presentes o el número de moles). Explícitamente,

${displaystyle G=G(T,P,{N_{i}),}$

Para el caso en que solo sea posible el trabajo PV,

${displaystyle mathrm {d} G=-S,mathrm {d} T+V,mathrm {d} P+sum _{i}mu} ¿Qué? N_{i},}$

una reformulación de la relación termodinámica fundamental, en la que μ_i es el potencial químico para el i-ésimo componente del sistema

${displaystyle mu _{i}=left({frac {partial G}{partial Bueno...$

La expresión para dG es especialmente útil en condiciones T y P constantes, que son fáciles de lograr experimentalmente y que se aproximan a la condiciones en los seres vivos

${displaystyle (mathrm {d} G)_{T,P}=sum _{i}mu} ¿Qué? No.$

Afinidad química

Si bien esta formulación es matemáticamente defendible, no es particularmente transparente ya que uno simplemente no agrega o elimina moléculas de un sistema. Siempre hay un proceso involucrado en cambiar la composición; por ejemplo, una reacción química (o muchas), o el movimiento de moléculas de una fase (líquido) a otra (gas o sólido). Deberíamos encontrar una notación que no parezca implicar que las cantidades de los componentes (N_i) se puedan cambiar de forma independiente. Todos los procesos reales obedecen a la conservación de la masa y, además, a la conservación del número de átomos de cada especie.

En consecuencia, introducimos una variable explícita para representar el grado de avance de un proceso, una variable de progreso ξ para el grado de reacción (Prigogine & Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4–7; Guggenheim, p. 37.62), y al uso de la derivada parcial ∂G/∂ξ (en lugar de la ampliamente utilizado "ΔG", ya que la cantidad en cuestión no es un cambio finito). El resultado es una expresión comprensible para la dependencia de dG de las reacciones químicas (u otros procesos). Si solo hay una reacción

${displaystyle (mathrm {d} G)_{T,P}=left({frac {partial G}{partial xi }}right)_{T,P},mathrm {d} xi.,}$

Si introducimos el coeficiente estequiométrico para la componente i-ésima en la reacción

${displaystyle nu _{i}=partial N_{i}/partial xi ,}$

(negativo para los reactivos), que indica cuántas moléculas de i se producen o se consumen, obtenemos una expresión algebraica para la derivada parcial

${displaystyle left({frac {partial G}{partial xi }right)_{T,P}=sum _{i}mu _{i}nu ¿Qué?$

donde introducimos un nombre conciso e histórico para esta cantidad, la "afinidad", simbolizada por A, tal como fue introducida por Théophile de Donder en 1923.(De Donder; Progogine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37, 240) El signo menos asegura que en un cambio espontáneo, cuando el cambio en la energía libre de Gibbs del proceso es negativo, las especies químicas tienen una afinidad positiva entre sí.. El diferencial de G toma una forma simple que muestra su dependencia del cambio de composición

${displaystyle (mathrm {d} G)_{T,P}=-mathbb {A} ,dxi ,}$

Si hay varias reacciones químicas simultáneamente, como suele ser el caso,

${displaystyle (mathrm {d} G)_{T,P}=-sum _{k}mathbb {A}{k},dxi - ¿Qué?$

con un conjunto de coordenadas de reacción { ξ_j }, evitando la idea de que las cantidades de los componentes (N_{< i>i}) se puede cambiar de forma independiente. Las expresiones anteriores son iguales a cero en el equilibrio termodinámico, mientras que son negativas cuando las reacciones químicas se desarrollan a una velocidad finita, produciendo entropía. Esto se puede hacer aún más explícito introduciendo la reacción rates dξ_j/dt< /i>. Para cada físicamente independiente proceso (Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

${displaystyle mathbb { dot {xi }leq 0,}$

Este es un resultado notable ya que los potenciales químicos son variables intensivas del sistema, que dependen únicamente del medio molecular local. No pueden "saber" si la temperatura y la presión (o cualquier otra variable del sistema) se mantendrán constantes a lo largo del tiempo. Es un criterio puramente local y debe cumplirse independientemente de tales restricciones. Por supuesto, podría haberse obtenido tomando derivadas parciales de cualquiera de las otras funciones de estado fundamentales, pero no obstante es un criterio general para (−T veces) la producción de entropía de ese proceso espontáneo; o al menos cualquier parte de ella que no sea captada como obra externa. (Consulte Restricciones a continuación).

Ahora relajamos el requisito de un sistema "a granel" homogéneo al permitir que los potenciales químicos y la afinidad se apliquen a cualquier localidad en la que se produzca una reacción química (o cualquier otro proceso). Al tener en cuenta la producción de entropía debida a procesos irreversibles, la igualdad para dG ahora se reemplaza por

${displaystyle mathrm {d} G=-S,mathrm {d} T+V,mathrm {d} P-sum _{k}mathbb {A} _{k},mathrm {d} ¿Qué?$

o

${displaystyle mathrm {d} G_{T,P}=-sum _{k}mathbb {A} _{k},mathrm {d} ¿Qué?$

Cualquier disminución en la función de Gibbs de un sistema es el límite superior para cualquier trabajo isotérmico, isobárico que pueda ser capturado en los alrededores, o simplemente puede ser disipado, apareciendo como T veces un correspondiente aumento de la entropía del sistema y su entorno. O puede ir en parte hacia la realización de trabajo externo y en parte hacia la creación de entropía. El punto importante es que la extensión de la reacción para una reacción química puede estar acoplada al desplazamiento de alguna cantidad mecánica o eléctrica externa de tal manera que una puede avanzar solo si la otra también lo hace. En ocasiones, el acoplamiento puede ser rígido, pero a menudo es flexible y variable.

Soluciones

En química y bioquímica de soluciones, la disminución de la energía libre de Gibbs (∂G/∂ξ, en unidades molares, denotada crípticamente por ΔG) se usa comúnmente como sustituto de (−T veces) la entropía global producida por reacciones químicas espontáneas en situaciones en las que no se realiza ningún trabajo; o al menos no "útil" trabajar; es decir, aparte de quizás ± P dV. La afirmación de que todas las reacciones espontáneas tienen un ΔG negativo es simplemente una reafirmación de la segunda ley de la termodinámica, dándole las dimensiones físicas de la energía y oscureciendo un poco su significado en términos de entropía. Cuando no se realiza ningún trabajo útil, sería menos engañoso usar las transformadas de Legendre de la entropía apropiada para T constante, o para T y P< constantes. /i>, las funciones de Massieu −F/T y −G/T, respectivamente.

No equilibrio

Por lo general, los sistemas tratados con la termodinámica química convencional están en equilibrio o cerca del equilibrio. Ilya Prigogine desarrolló el tratamiento termodinámico de sistemas abiertos que están lejos del equilibrio. Al hacerlo, ha descubierto fenómenos y estructuras de tipos completamente nuevos y completamente inesperados. Su termodinámica generalizada, no lineal e irreversible ha encontrado sorprendentes aplicaciones en una amplia variedad de campos.

La termodinámica del no equilibrio se ha aplicado para explicar cómo las estructuras ordenadas, p. los sistemas biológicos, pueden desarrollarse a partir del desorden. Incluso si se utilizan las relaciones de Onsager, los principios clásicos del equilibrio en termodinámica aún muestran que los sistemas lineales cercanos al equilibrio siempre desarrollan estados de desorden que son estables a las perturbaciones y no pueden explicar la aparición de estructuras ordenadas.

Prigogine llamó a estos sistemas sistemas disipativos, porque se forman y mantienen por los procesos disipativos que tienen lugar debido al intercambio de energía entre el sistema y su entorno y porque desaparecen si cesa ese intercambio. Se puede decir que viven en simbiosis con su entorno.

El método que utilizó Prigogine para estudiar la estabilidad de las estructuras disipativas a las perturbaciones es de gran interés general. Permite estudiar los más variados problemas, como los problemas de tráfico en las ciudades, la estabilidad de las comunidades de insectos, el desarrollo de estructuras biológicas ordenadas y el crecimiento de células cancerosas, por mencionar solo algunos ejemplos.

Restricciones del sistema

En este sentido, es crucial comprender el papel de los muros y otras restricciones, y la distinción entre procesos independientes y acoplamiento. Contrariamente a las implicaciones claras de muchas fuentes de referencia, el análisis anterior no se limita a sistemas homogéneos e isotrópicos a granel que pueden entregar solo trabajo PdV al mundo exterior, sino se aplica incluso a los sistemas más estructurados. Hay sistemas complejos con muchas "reacciones" químicas. sucediendo al mismo tiempo, algunos de los cuales son en realidad solo partes del mismo proceso general. Un proceso independiente es aquel que podría continuar incluso si todos los demás se detuvieran inexplicablemente en su camino. Comprender esto es quizás un "experimento mental" en cinética química, pero existen ejemplos reales.

Una reacción en fase gaseosa a temperatura y presión constantes que resulta en un aumento en el número de moléculas conducirá a un aumento en el volumen. Dentro de un cilindro cerrado con un pistón, sólo puede proceder realizando un trabajo sobre el pistón. La variable de extensión de la reacción puede aumentar solo si el pistón se mueve hacia afuera y, a la inversa, si el pistón se empuja hacia adentro, la reacción retrocede.

Del mismo modo, una reacción redox podría ocurrir en una celda electroquímica con el paso de corriente a través de un cable que conecta los electrodos. Las reacciones de media celda en los electrodos están restringidas si no se permite que fluya corriente. La corriente podría disiparse como calentamiento Joule o, a su vez, podría hacer funcionar un dispositivo eléctrico como un motor que realiza un trabajo mecánico. La batería de plomo-ácido de un automóvil se puede recargar, haciendo retroceder la reacción química. En este caso también, la reacción no es un proceso independiente. Parte, quizás la mayor parte, de la energía de reacción libre de Gibbs puede entregarse como trabajo externo.

La hidrólisis de ATP a ADP y fosfato puede impulsar el trabajo de fuerza por distancia realizado por los músculos vivos y, a su vez, la síntesis de ATP es impulsada por una cadena redox en las mitocondrias y los cloroplastos, que implica el transporte de iones a través del membranas de estos organelos celulares. El acoplamiento de procesos aquí, y en los ejemplos anteriores, a menudo no es completo. El gas puede filtrarse lentamente a través de un pistón, al igual que puede filtrarse lentamente de un globo de goma. Puede ocurrir alguna reacción en una batería incluso si no fluye corriente externa. Por lo general, existe un coeficiente de acoplamiento, que puede depender de tasas relativas, que determina qué porcentaje de la energía libre impulsora se convierte en trabajo externo o se captura como "trabajo químico", un nombre inapropiado para la energía libre de otro. proceso quimico.