![{displaystyle beta =2.303left([{ce {H+}}]+{frac {T_{{ce {HA}}}K_{a}[{ce {H+}}]}{(K_{a}+[{ce {H+}}])^{2}}}+{frac {K_{text{w}}}{[{ce {H+}}]}}right),}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf8b7c2c34d12f8145df3299a061593aaa76643a)
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![{displaystyle {begin{aligned}C_{{ce {A}}}&=[{ce {A^3-}}]+beta _{1}[{ce {A^3-}}][{ce {H+}}]+beta _{2}[{ce {A^3-}}][{ce {H+}}]^{2}+beta _{3}[{ce {A^3-}}][{ce {H+}}]^{3},\C_{{ce {H}}}&=[{ce {H+}}]+beta _{1}[{ce {A^3-}}][{ce {H+}}]+2beta _{2}[{ce {A^3-}}][{ce {H+}}]^{2}+3beta _{3}[{ce {A^3-}}][{ce {H+}}]^{3}-K_{text{w}}[{ce {H+}}]^{-1}.end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/611bf20542dfc1dbd8256ee6465883f1534f527a)
Desmetilación
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Solución tampón
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Una solución tampón (más precisamente, tampón de pH o tampón de iones de hidrógeno) es una solución acuosa ácida o básica que consiste en una mezcla de un ácido débil y su base conjugada, o viceversa. Su pH cambia muy poco cuando se le agrega una pequeña cantidad de ácido o base fuerte. Las soluciones tampón se utilizan como medio para mantener el pH en un valor casi constante en una amplia variedad de aplicaciones químicas. En la naturaleza, existen muchos sistemas vivos que utilizan la amortiguación para regular el pH. Por ejemplo, el sistema amortiguador de bicarbonato se usa para regular el pH de la sangre, y el bicarbonato también actúa como amortiguador en el océano.
Principios del almacenamiento en búfer
Gráfico 1. Titulación simulada de una solución acidificada de un ácido débil (pKa = 4.7Con Alkali
Las soluciones tampón resisten el cambio de pH debido a un equilibrio químico entre el ácido débil HA y su base conjugada A−:
H+ + A−
Cuando se agrega un poco de ácido fuerte a una mezcla en equilibrio del ácido débil y su base conjugada, se agregan iones de hidrógeno (H+) y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, de acuerdo con Principio de Le Chatelier. Debido a esto, la concentración de iones de hidrógeno aumenta menos de lo esperado para la cantidad de ácido fuerte añadida. De manera similar, si se agrega un álcali fuerte a la mezcla, la concentración de iones de hidrógeno disminuye menos de lo esperado para la cantidad de álcali agregado. En la figura 1, el efecto se ilustra mediante la titulación simulada de un ácido débil con pKa = 4,7. La concentración relativa de ácido no disociado se muestra en azul y la de su base conjugada en rojo. El pH cambia con relativa lentitud en la región tampón, pH = pKa ± 1, centrado en pH = 4,7, donde [HA] = [A−< /sup>]. La concentración de iones de hidrógeno disminuye menos de lo esperado porque la mayor parte del ion hidróxido agregado se consume en la reacción.
Oh.− + HA → H2O + A−
y solo se consume un poco en la reacción de neutralización (que es la reacción que resulta en un aumento del pH)
Oh.− + H+ → H2O.
Una vez que el ácido está desprotonado en más del 95 %, el pH aumenta rápidamente porque la mayor parte del álcali agregado se consume en la reacción de neutralización.
Capacidad de búfer
La capacidad amortiguadora es una medida cuantitativa de la resistencia al cambio de pH de una solución que contiene un agente amortiguador con respecto a un cambio de concentración de ácido o álcali. Se puede definir de la siguiente manera:
10+d
Con cualquier definición, la capacidad amortiguadora para un ácido débil HA con constante de disociación Ka se puede expresar como
+Kw×−14+3+
Gráfico 2. Capacidad de amortiguación β para una solución de 0,1 M de un ácido débil con un pKa= 7
Esta ecuación muestra que hay tres regiones de capacidad de amortiguamiento elevada (consulte la figura 2).
- En la región central de la curva (verde verde en la parcela), el segundo término es dominante, y La capacidad de amortiguación aumenta a un máximo local a pH =pKa. La altura de este pico depende del valor del pKa. La capacidad de amortiguación es insignificante cuando la concentración [HA] del agente de amortiguación es muy pequeña y aumenta con la creciente concentración del agente de amortiguación. Algunos autores muestran sólo esta región en gráficos de capacidad de amortiguación. La capacidad de amortiguación cae al 33% del valor máximo a pH = pKa ± 1, a 10% en pH = pKa ± 1,5 y 1% a pH = pHKa ± 2. Por esta razón el rango más útil es aproximadamente pKa± 1. Al elegir un búfer para uso en un pH específico, debe tener un pHKa valor lo más cerca posible a ese pH.
- Con soluciones fuertemente ácidos, pH menos de aproximadamente 2 (color rojo en la parcela), el primer término en la ecuación domina, y la capacidad de amortiguación aumenta exponencialmente con pH decreciente: Esto resulta del hecho de que los términos segundo y tercero se vuelven insignificantes en pH muy bajo. Este término es independiente de la presencia o ausencia de un agente amortiguador.
- Con soluciones fuertemente alcalinas, pH más de alrededor de 12 (color azul en la parcela), el tercer término en la ecuación domina, y la capacidad de amortiguación aumenta exponencialmente con el aumento de pH: Esto resulta del hecho de que los términos primero y segundo se vuelven insignificantes en pH muy alto. This term is also independent of the presence or absence of a buffering agent.
Aplicaciones de los amortiguadores
El pH de una solución que contiene un agente amortiguador solo puede variar dentro de un rango estrecho, independientemente de qué más pueda estar presente en la solución. En los sistemas biológicos esta es una condición esencial para que las enzimas funcionen correctamente. Por ejemplo, en la sangre humana una mezcla de ácido carbónico (H
2CO< /sup>
3) y bicarbonato (HCO−
3) está presente en la fracción de plasma; esto constituye el principal mecanismo para mantener el pH de la sangre entre 7,35 y 7,45. Fuera de este rango estrecho (7,40 ± 0,05 unidades de pH), se desarrollan rápidamente condiciones metabólicas de acidosis y alcalosis, que en última instancia conducen a la muerte si no se restaura rápidamente la capacidad de amortiguación correcta.
Si el valor de pH de una solución sube o baja demasiado, la eficacia de una enzima disminuye en un proceso, conocido como desnaturalización, que suele ser irreversible. La mayoría de las muestras biológicas que se utilizan en la investigación se mantienen en una solución tampón, a menudo solución salina tamponada con fosfato (PBS) a pH 7,4.
En la industria, los agentes amortiguadores se utilizan en los procesos de fermentación y en el establecimiento de las condiciones correctas para los tintes utilizados en la coloración de tejidos. También se utilizan en análisis químicos y calibración de medidores de pH.
Agentes amortiguadores simples
Agente de amortiguación pKa rango de pH útil Ácido cítrico 3.13, 4.76, 6.40 2.1–7.4 Ácido acético 4.8 3.8-5.8 KH2PO4 7.2 6.2 a 8.2 CHES 9.3 8.3 a 10.3 Borate 9.24 8.25 a 10,25
Para los tampones en regiones ácidas, el pH se puede ajustar a un valor deseado agregando un ácido fuerte como el ácido clorhídrico al agente tampón particular. Para tampones alcalinos, se puede agregar una base fuerte como hidróxido de sodio. Alternativamente, se puede hacer una mezcla tampón a partir de una mezcla de un ácido y su base conjugada. Por ejemplo, se puede preparar un tampón de acetato a partir de una mezcla de ácido acético y acetato de sodio. De manera similar, se puede hacer un tampón alcalino a partir de una mezcla de la base y su ácido conjugado.
"Universal" mezclas amortiguadoras
Combinando sustancias con valores de pKa que difieren en solo dos o menos y ajustando el pH, se puede obtener una amplia gama de tampones. El ácido cítrico es un componente útil de una mezcla amortiguadora porque tiene tres valores de pKa, separados por menos de dos. El rango del tampón se puede ampliar agregando otros agentes tampón. Las siguientes mezclas (soluciones tampón de McIlvaine) tienen un rango de tampón de pH de 3 a 8.
0,2 M Na2HPO4 (mL) 0.1 M ácido cítrico (mL) p H 20.55 79.45 3.0 38.55 61.45 4.0 51.50 48.50 5.0 63.15 36.85 6.0 82.35 17.65 7.0 97.25 2.75 8.0
Se puede hacer una mezcla que contenga ácido cítrico, fosfato monopotásico, ácido bórico y ácido dietilbarbitúrico para cubrir el rango de pH de 2,6 a 12.
Otros amortiguadores universales son el amortiguador Carmody y el amortiguador Britton-Robinson, desarrollados en 1931.
Compuestos amortiguadores comunes utilizados en biología
Para conocer el alcance efectivo, consulte Capacidad de búfer, más arriba. Consulte también los tampones de Good para conocer los principios de diseño históricos y las propiedades favorables de estas sustancias tampón en aplicaciones bioquímicas.
| Nombre común (nombre químico) | Estructura | PKa, 25 °C | Temperatura. efecto, DpH/dT (K−1) | Mol. peso |
|---|---|---|---|---|
| TAPS, ([tris(hidroxymethyl)methylamino]propanesulfonic acid) |  | 8.43 | 0.0−18 | 243.3 |
| Bicine, (2-(bis(2-hidroxietil)amino)ácido acético) |  | 8.35 | 0.0−18 | 163.2 |
| Tris, (tris(hidroxymetil)aminomethane, or 2-amino-2-(hidroximetil)propane-1,3-diol) |  | 8.07 | 0.0−28 | 121.14 |
| Tricine, (N-[tris(hidroximetil)metil]glicina) |  | 8.05 | 0.0−21 | 179.2 |
| TAPSO, (3-[N-tris(hidroximetil)methylamino]-2-hidroxipropanesulfónico ácido) |  | 7.635 | 259.3 | |
| Oye, (4-(2-hidroxietil)-1-piperazineetanosulfónico ácido) |  | 7.48 | 0.0−14 | 238.3 |
| TES, (2-[1,3-dihidroxi-2-(hidroximetil)propan-2-yl]amino]ácido etanosulfónico) |  | 7.40 | 0.0−20 | 229.20 |
| MOPS, (3-(N-morfolino)ácido propanesulfónico) |  | 7.20 | 0.0−15 | 209.3 |
| PIPES, (piperazina-N,N′-bis(2-etanosulfónico ácido)) |  | 6.76 | 0.00−8 | 302.4 |
| Cacodylate, (ácido dimetilarnico) |  | 6.27 | 138.0 | |
| MES, (2-(N-morfolino) acidetanosulfónico) |  | 6.15 | 0.0−11 | 195.2 |
- ^ Tris es una base, la pKa = 8.07 se refiere a su ácido conjugado.
Calcular el pH del tampón
Ácidos monopróticos
Primero escribe la expresión de equilibrio
HA ⇌ A− + H+
Esto demuestra que cuando el ácido se disocia, se producen cantidades iguales de iones de hidrógeno y aniones. Las concentraciones de equilibrio de estos tres componentes se pueden calcular en una tabla ICE (ICE significa "inicial, cambio, equilibrio").
Mesa ICE para un ácido monoprotico [HA] [A−] [HH+] I C0 0 Sí. C −x x x E C0 − x x x + Sí.
La primera fila, etiquetada como I, enumera las condiciones iniciales: la concentración de ácido es C0, inicialmente no disociada, por lo que las concentraciones de A− y H+ sería cero; y es la concentración inicial de ácido fuerte añadido, como el ácido clorhídrico. Si se agrega un álcali fuerte, como hidróxido de sodio, entonces y tendrá un signo negativo porque el álcali elimina los iones de hidrógeno de la solución. La segunda fila, etiquetada como C para "cambio", especifica los cambios que ocurren cuando el ácido se disocia. La concentración de ácido disminuye en una cantidad −x, y las concentraciones de A− y H+ aumentan en una cantidad +x . Esto se sigue de la expresión de equilibrio. La tercera fila, etiquetada como E para "equilibrio", suma las dos primeras filas y muestra las concentraciones en equilibrio.
Para encontrar x, use la fórmula para la constante de equilibrio en términos de concentraciones:
Sustituya las concentraciones con los valores que se encuentran en la última fila de la tabla ICE:
Simplificar a
Con valores específicos para C0, Ka y y, esta ecuación se puede resolver para x. Suponiendo que pH = −log10[H+], el pH se puede calcular como pH = −log10(x< /i> + y).
Ácidos polipróticos
% formación de especies calculada para una solución de 10 milímetros de ácido cítrico
Los ácidos polipróticos son ácidos que pueden perder más de un protón. La constante de disociación del primer protón se puede denotar como Ka1, y las constantes de disociación de protones sucesivos como Ka2 , etc. El ácido cítrico es un ejemplo de ácido poliprótico H3A, ya que puede perder tres protones.
Constantes de disociación gradual Equilibrio Ácido cítrico H3A ⇌ H2A− + H+ pKa1 = 3.13 H2A− ⇌ HA2 - 2 + H+ pKa2 = 4.76 HA2 - 2 ⇌ A3 - 3 + H+ pKa3 6.40
Cuando la diferencia entre valores sucesivos de pKa es inferior a 3, existe superposición entre el rango de pH de existencia de las especies en equilibrio. Cuanto menor sea la diferencia, mayor será la superposición. En el caso del ácido cítrico, la superposición es extensa y las soluciones de ácido cítrico se amortiguan en todo el rango de pH de 2,5 a 7,5.
El cálculo del pH con un ácido poliprótico requiere que se realice un cálculo de especiación. En el caso del ácido cítrico, esto implica la solución de las dos ecuaciones de balance de masa:
CA es la concentración analítica del ácido, CH es la concentración analítica de hidrógeno añadido iones, βq son las constantes de asociación acumulativas. Kw es la constante de autoionización del agua. Hay dos ecuaciones simultáneas no lineales en dos cantidades desconocidas [A3−] y [H+]. Muchos programas de computadora están disponibles para hacer este cálculo. El diagrama de especiación del ácido cítrico se elaboró con el programa HySS.
N.B. La numeración de las constantes generales acumulativas es inversa a la numeración de las constantes de disociación paso a paso.
Relación entre valores constantes de asociación acumulativa (β) y valores constantes de disociación gradual (K) para un ácido tribásico. Equilibrio Relación A3 - 3 + H+ ⇌ AH2+ Log β1= pka3 A3 - 3 + 2H+ ⇌ AH2+ Log β2 =pka2 + pka3 A3 - 3 + 3H+⇌ AH3 Log β3 = pka1 + pka2 + pka3
Las constantes de asociación acumulativas se utilizan en programas informáticos de uso general, como el que se utilizó para obtener el diagrama de especiación anterior.