Mendelevio

El mendelevio es un elemento sintético con el símbolo Md (anteriormente Mv) y número atómico 101. Un elemento transuránico radiactivo metálico en la serie de actínidos, es el primer elemento por número atómico que actualmente no se puede producir en cantidades macroscópicas por bombardeo de neutrones de elementos más ligeros.. Es el penúltimo actínido y el noveno elemento transuránico. Solo se puede producir en aceleradores de partículas bombardeando elementos más ligeros con partículas cargadas. Se conocen diecisiete isótopos; el más estable es Md con una vida media de 51 días; sin embargo, el Md de vida más corta (vida media de 1,17 horas) se usa más comúnmente en química porque se puede producir a mayor escala.

El mendelevio se descubrió bombardeando einstenio con partículas alfa en 1955, el método que todavía se usa para producirlo en la actualidad. Lleva el nombre de Dmitri Mendeleev, padre de la tabla periódica de los elementos químicos. Usando cantidades de microgramos disponibles de einstenio-253, se pueden producir más de un millón de átomos de mendelevio cada hora. La química del mendelevio es típica de los actínidos tardíos, con una preponderancia del estado de oxidación +3 pero también un estado de oxidación accesible +2. Todos los isótopos conocidos de mendelevio tienen vidas medias cortas; actualmente no tiene usos fuera de la investigación científica básica, y solo se producen pequeñas cantidades.

Descubrimiento

El mendelevio fue el noveno elemento transuránico que se sintetizó. Fue sintetizado por primera vez por Albert Ghiorso, Glenn T. Seaborg, Gregory Robert Choppin, Bernard G. Harvey y el líder del equipo Stanley G. Thompson a principios de 1955 en la Universidad de California, Berkeley. El equipo produjo Md (vida media de 77 minutos) cuando bombardearon un objetivo Es que constaba de solo mil millones (10) de átomos de einstenio con partículas alfa (núcleos de helio) en el ciclotrón de 60 pulgadas del Laboratorio de Radiación de Berkeley, aumentando así la potencia atómica del objetivo. número por dos. Md se convirtió así en el primer isótopo de cualquier elemento que se sintetizaba un átomo a la vez. En total, se produjeron diecisiete átomos de mendelevio.Este descubrimiento fue parte de un programa, iniciado en 1952, que irradió plutonio con neutrones para transmutarlo en actínidos más pesados. Este método era necesario ya que el método anterior utilizado para sintetizar elementos transuránicos, la captura de neutrones, no podía funcionar debido a la falta de isótopos de fermio en descomposición beta conocidos que producirían isótopos del siguiente elemento, mendelevio, y también debido a la muy corta mitad -vida a la fisión espontánea de Fm que constituía así un duro límite para el éxito del proceso de captura de neutrones.

Para predecir si sería posible la producción de mendelevio, el equipo utilizó un cálculo aproximado. El número de átomos que se produciría sería aproximadamente igual al producto del número de átomos del material del objetivo, la sección transversal del objetivo, la intensidad del haz de iones y el tiempo de bombardeo; este último factor estuvo relacionado con la vida media del producto al bombardear por un tiempo del orden de su vida media. Esto dio un átomo por experimento. Así, en condiciones óptimas, cabría esperar la preparación de un solo átomo del elemento 101 por experimento. Este cálculo demostró que era factible seguir adelante con el experimento.El material objetivo, el einstenio-253, podría producirse fácilmente a partir de la irradiación de plutonio: un año de irradiación daría mil millones de átomos, y su vida media de tres semanas significaba que los experimentos del elemento 101 podrían realizarse en una semana después del einstenio producido. fue separado y purificado para hacer el objetivo. Sin embargo, fue necesario actualizar el ciclotrón para obtener la intensidad necesaria de 10 partículas alfa por segundo; Seaborg solicitó los fondos necesarios.

Mientras Seaborg solicitaba financiación, Harvey trabajaba en el objetivo del einstenio, mientras que Thomson y Choppin se centraban en los métodos de aislamiento químico. Choppin sugirió usar ácido α-hidroxiisobutírico para separar los átomos de mendelevio de los de los actínidos más ligeros. La síntesis real se realizó mediante una técnica de retroceso, introducida por Albert Ghiorso. En esta técnica, el einstenio se colocaba en el lado opuesto del haz, de modo que los átomos de mendelevio en retroceso obtuvieran suficiente impulso para abandonar el objetivo y quedar atrapados en una lámina de oro. Este objetivo de retroceso se fabricó mediante una técnica de galvanoplastia, desarrollada por Alfred Chetham-Strode. Esta técnica dio un rendimiento muy alto, lo que era absolutamente necesario cuando se trabajaba con un producto tan raro y valioso como el material objetivo de einstenio.El objetivo de retroceso constaba de 10 átomos de Es que se depositaron electrolíticamente en una fina lámina de oro. Fue bombardeado por partículas alfa de 41 MeV en el ciclotrón de Berkeley con una densidad de haz muy alta de 6 × 10 partículas por segundo en un área de 0,05 cm. El objetivo se enfrió con agua o helio líquido y la lámina se pudo reemplazar.

Los experimentos iniciales se llevaron a cabo en septiembre de 1954. No se observó desintegración alfa de los átomos de mendelevio; por lo tanto, Ghiorso sugirió que todo el mendelevio se había desintegrado por captura de electrones a fermio y que el experimento debería repetirse para buscar eventos de fisión espontánea. La repetición del experimento ocurrió en febrero de 1955.

El día del descubrimiento, el 19 de febrero, se produjo la irradiación alfa del objetivo de einstenio en tres sesiones de tres horas. El ciclotrón estaba en el campus de la Universidad de California, mientras que el Laboratorio de Radiación estaba en la siguiente colina. Para hacer frente a esta situación, se utilizó un procedimiento complejo: Ghiorso llevó las láminas receptoras (había tres blancos y tres láminas) del ciclotrón a Harvey, quien usaría agua regia para disolverlas y pasarlas por una columna de resina de intercambio aniónico. para separar los elementos transuránicos del oro y otros productos.Las gotas resultantes entraban en una probeta, que Choppin y Ghiorso llevaban en un coche para llegar cuanto antes al Laboratorio de Radiación. Allí, Thompson y Choppin utilizaron una columna de resina de intercambio catiónico y el ácido α-hidroxiisobutírico. Las gotas de solución se recogieron en discos de platino y se secaron bajo lámparas de calor. Se esperaba que los tres discos contuvieran respectivamente el fermio, ningún elemento nuevo y el mendelevio. Finalmente, se colocaron en sus propios contadores, que se conectaron a registradores de modo que los eventos de fisión espontánea se registrarían como grandes desviaciones en un gráfico que mostraba el número y el tiempo de las desintegraciones. Por lo tanto, no hubo detección directa, sino por observación de eventos de fisión espontánea que surgen de su hija de captura de electrones.FM. El primero fue identificado con un "hurra" seguido de un "doble hurra" y un "triple hurra". El cuarto finalmente probó oficialmente la identificación química del elemento 101, el mendelevio. En total, se reportaron cinco decaimientos hasta que a las 4 a.m. se notificó a Seaborg y el equipo se fue a dormir. El análisis adicional y la experimentación adicional mostraron que el isótopo de mendelevio producido tenía una masa 256 y se descomponía por captura de electrones en fermio-256 con una vida media de 1,5 h.

Pensamos que era apropiado que hubiera un elemento con el nombre del químico ruso Dmitri Mendeleev, quien había desarrollado la tabla periódica. En casi todos nuestros experimentos para descubrir elementos transuránicos, dependíamos de su método para predecir las propiedades químicas en función de la posición del elemento en la tabla. Pero en plena Guerra Fría, nombrar un elemento para un ruso era un gesto algo atrevido que no sentaba bien a algunos críticos estadounidenses.—Glenn  T. Seaborg

Siendo el primero del segundo centenar de elementos químicos, se decidió que el elemento se llamaría "mendelevio" en honor al químico ruso Dmitri Mendeleev, padre de la tabla periódica. Debido a que este descubrimiento se produjo durante la Guerra Fría, Seaborg tuvo que solicitar permiso al gobierno de los Estados Unidos para proponer que el elemento llevara el nombre de un ruso, pero se lo concedieron. El nombre "mendelevio" fue aceptado por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) en 1955 con el símbolo "Mv", que fue cambiado a "Md" en la siguiente Asamblea General de la IUPAC (París, 1957).

Características

Físico

En la tabla periódica, el mendelevio se encuentra a la derecha del actínido fermio, a la izquierda del actínido nobelio y debajo del lantánido tulio. El metal de mendelevio aún no se ha preparado en cantidades a granel, y la preparación a granel es actualmente imposible. Sin embargo, se han realizado una serie de predicciones y algunos resultados experimentales preliminares con respecto a sus propiedades.

Los lantánidos y actínidos, en estado metálico, pueden existir como metales divalentes (como el europio y el iterbio) o trivalentes (la mayoría de los otros lantánidos). Los primeros tienen configuraciones f s, mientras que los segundos tienen configuraciones f d s. En 1975, Johansson y Rosengren examinaron los valores medidos y predichos de las energías cohesivas (entalpías de cristalización) de los lantánidos y actínidos metálicos, tanto como metales divalentes como trivalentes. La conclusión fue que el aumento de la energía de enlace de la configuración [Rn]5f 6d 7s sobre el [Rn]5f 7sLa configuración para el mendelevio no fue suficiente para compensar la energía necesaria para promover un electrón 5f a 6d, como también es cierto para los actínidos muy tardíos: por lo tanto, se esperaba que el einstenio, el fermio, el mendelevio y el nobelio fueran metales divalentes. El predominio cada vez mayor del estado divalente mucho antes de que concluya la serie de actínidos se atribuye a la estabilización relativista de los electrones 5f, que aumenta con el aumento del número atómico. Los estudios termocromatográficos con trazas de mendelevio realizados por Zvara y Hübener entre 1976 y 1982 confirmaron esta predicción. En 1990, Haire y Gibson estimaron que el mendelevio metálico tenía una entalpía de sublimación entre 134 y 142 kJ/mol. El metal de mendelevio divalente debe tener un radio metálico de alrededor194 ± 22:00. Al igual que los otros actínidos tardíos divalentes (excepto el laurencio nuevamente trivalente), el mendelevio metálico debería asumir una estructura cristalina cúbica centrada en las caras. El punto de fusión del mendelevio se ha estimado en 827 °C, el mismo valor previsto para el elemento vecino nobelio. Se prevé que su densidad sea de alrededor10,3 ± 0,7 g/cm.

Químico

La química del mendelevio se conoce principalmente solo en solución, en la que puede tomar los estados de oxidación +3 o +2. También se ha informado del estado +1, pero aún no se ha confirmado.

Antes del descubrimiento del mendelevio, Seaborg y Katz predijeron que debería ser predominantemente trivalente en solución acuosa y, por lo tanto, debería comportarse de manera similar a otros lantánidos y actínidos tripositivos. Después de la síntesis de mendelevio en 1955, estas predicciones se confirmaron, primero en la observación en su descubrimiento de que eluía justo después del fermio en la secuencia de elución de actínidos trivalentes de una columna de resina de intercambio catiónico, y luego en la observación de 1967 de que el mendelevio podía formar hidróxidos y fluoruros insolubles que coprecipitaron con sales de lantánidos trivalentes. Los estudios de intercambio de cationes y extracción con disolventes llevaron a la conclusión de que el mendelevio era un actínido trivalente con un radio iónico algo menor que el del actínido anterior, el fermio.El mendelevio puede formar complejos de coordinación con el ácido 1,2-ciclohexanodinitrilotetraacético (DCTA).

En condiciones reductoras, el mendelevio (III) se puede reducir fácilmente a mendelevio (II), que es estable en solución acuosa. El potencial de reducción estándar del par E ° (Md → Md) se estimó de diversas formas en 1967 como −0,10 V o −0,20 V: experimentos posteriores de 2013 establecieron el valor como−0,16 ± 0,05 V. En comparación, E °(Md →Md) debería estar alrededor de −1,74 V, y E °(Md →Md) debería estar alrededor de −2,5 V. El comportamiento de elución del mendelevio (II) se ha comparado con el del estroncio (II) y europio (II).

En 1973, se informó que los científicos rusos habían producido mendelevio (I), quienes lo obtuvieron al reducir los estados de oxidación más altos del mendelevio con samario (II). Se encontró que era estable en una solución neutra de agua y etanol y era homólogo al cesio (I). Sin embargo, experimentos posteriores no encontraron evidencia de mendelevio (I) y encontraron que el mendelevio se comportaba como elementos divalentes cuando se reducía, no como los metales alcalinos monovalentes. No obstante, el equipo ruso realizó más estudios sobre la termodinámica de la cocristalización del mendelevio con cloruros de metales alcalinos y concluyó que el mendelevio(I) había formado y podía formar cristales mixtos con elementos divalentes, cocristalizando así con ellos. El estado del estado de oxidación +1 es todavía tentativo.

En 1975 se predijo que el potencial de electrodo E ° (Md → Md) era de +5,4 V; Los experimentos de 1967 con el agente oxidante fuerte bismutato de sodio no pudieron oxidar el mendelevio (III) a mendelevio (IV).

Atómico

Un átomo de mendelevio tiene 101 electrones, de los cuales al menos tres (y quizás cuatro) pueden actuar como electrones de valencia. Se espera que estén dispuestos en la configuración [Rn]5f 7s (símbolo del término del estado fundamental F _7/2), aunque en 2006 aún no se había realizado una verificación experimental de esta configuración electrónica. perdido, dejando atrás un núcleo [Rn] 5f: esto se ajusta a la tendencia establecida por los otros actínidos con sus configuraciones electrónicas [Rn] 5f en el estado tripositivo. El primer potencial de ionización del mendelevio se midió como máximo (6,58 ± 0,07) eV en 1974, según la suposición de que los electrones 7s se ionizarían antes que los 5f;desde entonces, este valor aún no se ha refinado aún más debido a la escasez y la alta radiactividad del mendelevio. El radio iónico de la hexacoordinada Md se estimó preliminarmente en 1978 en alrededor de 91,2 pm; Los cálculos de 1988 basados ​​en la tendencia logarítmica entre los coeficientes de distribución y el radio iónico produjeron un valor de 89,6 pm, así como una entalpía de hidratación de−3654 ± 12 kJ/mol. Md debe tener un radio iónico de 115 pm y una entalpía de hidratación −1413 kJ/mol; Md debería tener un radio iónico de 117 pm.

Isótopos

Se conocen diecisiete isótopos de mendelevio, con números de masa de 244 a 260; todos son radiactivos. Además, se conocen cinco isómeros nucleares: Md, Md, Md, Md y Md. De estos, el isótopo de vida más larga es Md con una vida media de 51,5 días, y el isómero de vida más larga es Md con una vida media de vida útil de 58,0 minutos. Sin embargo, el Md de vida más corta (vida media 1,17 horas) se usa con más frecuencia en la experimentación química porque se puede producir en mayores cantidades a partir de la irradiación de einstenio con partículas alfa. Después de Md, los siguientes isótopos de mendelevio más estables son Md con una vida media de 31,8 días, Md con una vida media de 5,52 horas,Md con una vida media de 1,60 horas y Md con una vida media de 1,17 horas. Todos los isótopos de mendelevio restantes tienen vidas medias de menos de una hora, y la mayoría de estos tienen vidas medias de menos de 5 minutos.

Las vidas medias de los isótopos de mendelevio en su mayoría aumentan suavemente desde Md en adelante, alcanzando un máximo en Md. Los experimentos y las predicciones sugieren que las vidas medias luego disminuirán, aparte de Md con una vida media de 31,8 días, a medida que la fisión espontánea se convierte en el modo de desintegración dominante debido a la repulsión mutua de los protones que imponen un límite a la isla de relativa estabilidad de los núcleos de vida larga en la serie de actínidos.

El mendelevio-256, el isótopo químicamente más importante del mendelevio, se desintegra a través de la captura de electrones el 90 % de las veces y la desintegración alfa el 10 % de las veces. Se detecta más fácilmente a través de la fisión espontánea de su hija de captura de electrones, el fermio-256, pero en presencia de otros nucleidos que experimentan una fisión espontánea, las desintegraciones alfa a las energías características del mendelevio-256 (7,205 y 7,139 MeV) pueden proporcionar una mayor utilidad. identificación.

Producción y aislamiento

Los isótopos más ligeros (Md a Md) se producen principalmente mediante el bombardeo de objetivos de bismuto con iones de argón pesados, mientras que los ligeramente más pesados ​​(Md a Md) se producen mediante el bombardeo de objetivos de plutonio y americio con iones de carbono y nitrógeno. Los isótopos más importantes y más estables están en el rango de Md a Md y se producen mediante el bombardeo de einstenio con partículas alfa: se pueden usar einstenio-253, -254 y -255. Md se produce como un hijo de No, y Md se puede producir en una reacción de transferencia entre el einstenio-254 y el oxígeno-18. Por lo general, el isótopo más utilizadoMd se produce bombardeando einstenio-253 o -254 con partículas alfa: se prefiere einstenio-254 cuando está disponible porque tiene una vida media más larga y, por lo tanto, puede usarse como objetivo durante más tiempo. Usando cantidades disponibles de microgramos de einstenio, se pueden producir cantidades de femtogramos de mendelevio-256.

El impulso de retroceso de los átomos de mendelevio-256 producidos se usa para alejarlos físicamente del objetivo de einstenio del que se producen, llevándolos a una delgada lámina de metal (generalmente berilio, aluminio, platino u oro) justo detrás del objetivo en el vacío. Esto elimina la necesidad de una separación química inmediata, que es costosa y evita la reutilización del costoso objetivo de einstenio. Luego, los átomos de mendelevio quedan atrapados en una atmósfera de gas (frecuentemente helio), y un chorro de gas desde una pequeña abertura en la cámara de reacción transporta el mendelevio. Usando un tubo capilar largo, e incluyendo aerosoles de cloruro de potasio en el gas helio, los átomos de mendelevio pueden transportarse a lo largo de decenas de metros para ser analizados químicamente y determinar su cantidad.Luego, el mendelevio se puede separar del material de lámina y otros productos de fisión aplicando ácido a la lámina y luego coprecipitando el mendelevio con fluoruro de lantano, luego usando una columna de resina de intercambio catiónico con una solución de etanol al 10% saturada con ácido clorhídrico, que actúa como un eluyente Sin embargo, si la hoja está hecha de oro y es lo suficientemente delgada, basta simplemente con disolver el oro en agua regia antes de separar los actínidos trivalentes del oro mediante cromatografía de intercambio aniónico, siendo el eluyente ácido clorhídrico 6 M.

El mendelevio finalmente se puede separar de los otros actínidos trivalentes mediante elución selectiva de una columna de resina de intercambio catiónico, siendo el eluyente amoníaco α-HIB. El uso del método de chorro de gas a menudo hace que los dos primeros pasos sean innecesarios. El procedimiento anterior es el más utilizado para la separación de elementos de transeinstenio.

Otra forma posible de separar los actínidos trivalentes es a través de la cromatografía de extracción con disolvente utilizando ácido bis-(2-etilhexil) fosfórico (abreviado como HDEHP) como fase orgánica estacionaria y ácido nítrico como fase acuosa móvil. La secuencia de elución de actínidos es inversa a la de la columna de resina de intercambio catiónico, de modo que los actínidos más pesados ​​eluyen más tarde. El mendelevio separado por este método tiene la ventaja de estar libre de agentes complejantes orgánicos en comparación con la columna de resina; la desventaja es que el mendelevio se eluye muy tarde en la secuencia de elución, después del fermio.

Otro método para aislar mendelevio explota las distintas propiedades de elución de Md de las de Es y Fm. Los pasos iniciales son los mismos que los anteriores y emplea HDEHP para la cromatografía de extracción, pero coprecipita el mendelevio con fluoruro de terbio en lugar de fluoruro de lantano. Luego, se agregan 50 mg de cromo al mendelevio para reducirlo al estado +2 en ácido clorhídrico 0,1 M con zinc o mercurio.Luego continúa la extracción con solvente, y mientras los lantánidos y actínidos trivalentes y tetravalentes permanecen en la columna, el mendelevio (II) no lo hace y permanece en el ácido clorhídrico. Luego se reoxida al estado +3 usando peróxido de hidrógeno y luego se aísla por elución selectiva con ácido clorhídrico 2 M (para eliminar las impurezas, incluido el cromo) y finalmente con ácido clorhídrico 6 M (para eliminar el mendelevio). También es posible utilizar una columna de cationita y amalgama de zinc, utilizando como eluyente ácido clorhídrico 1 M, reduciendo el Md(III) a Md(II) donde se comporta como los metales alcalinotérreos. El aislamiento químico termocromatográfico podría lograrse utilizando el hexafluoroacetilacetonato de mendelevio volátil: el compuesto de fermio análogo también se conoce y también es volátil.

Toxicidad

Aunque pocas personas entran en contacto con el mendelevio, la Comisión Internacional de Protección Radiológica ha establecido límites de exposición anuales para el isótopo más estable. Para mendelevio-258, el límite de ingestión se fijó en 9 × 10 becquereles (1 Bq = 1 decaimiento por segundo). Dada la vida media de este isótopo, esto es solo 2,48 ng (nanogramos). El límite de inhalación es de 6000 Bq o 16,5 pg (picogramos).