Tacticidad

Un modelo de polipropileno sindiáctico y de bolas.

Tacticidad (del griego: τακτικός, romanizado: taktikos, "relacionado con la disposición u orden") es la estereoquímica relativa de los centros quirales adyacentes dentro de una macromolécula. La importancia práctica de la tacticidad se basa en los efectos sobre las propiedades físicas del polímero. La regularidad de la estructura macromolecular influye en el grado en que tiene un orden de largo alcance cristalino rígido o un desorden de largo alcance amorfo flexible. El conocimiento preciso de la tacticidad de un polímero también ayuda a comprender a qué temperatura se funde un polímero, qué tan soluble es en un solvente y sus propiedades mecánicas.

Una macromolécula táctica en la definición de la IUPAC es una macromolécula en la que esencialmente todas las unidades configuracionales (repetitivas) son idénticas. La tacticidad es particularmente significativa en los polímeros de vinilo del tipo -H
₂C-CH(R)- donde cada unidad repetida con un el sustituyente R en un lado del esqueleto del polímero es seguido por la siguiente unidad repetitiva con el sustituyente en el mismo lado que el anterior, el otro lado como el anterior o colocado al azar con respecto al anterior. En una macromolécula de hidrocarburo con todos los átomos de carbono que forman la columna vertebral en una geometría molecular tetraédrica, la columna vertebral en zigzag está en el plano del papel con los sustituyentes sobresaliendo del papel o retirándose al papel. Esta proyección se llama proyección de Natta en honor a Giulio Natta. Las macromoléculas monotácticas tienen un átomo estereoisomérico por unidad repetida, las macromoléculas ditácticas a n-tácticas tienen más de un átomo estereoisomérico por unidad.

Describir la tacticidad

Un ejemplo de meso diademas en una molécula de polipropileno.

Un ejemplo de racemo diademas en una molécula de polipropileno.

Un isotáctico (mm) triada en una molécula de polipropileno.

Un sindiáctico (rr) triada en una molécula de polipropileno.

Un heterotácticorm) triada en una molécula de polipropileno.

Diades

Dos unidades estructurales adyacentes en una molécula de polímero constituyen una díada. Solapamiento de diads: cada unidad estructural se considera parte de dos diads, una diad con cada vecino. Si una diad consta de dos unidades orientadas de forma idéntica, la diad se denomina meso diad (abreviado m) como en un meso compuesto. Si una diada consta de unidades orientadas en oposición, la diada se denomina diada racemo (r) como en un compuesto racémico. En el caso de las moléculas de polímero de vinilo, una mesodía es aquella en la que los sustituyentes están orientados en el mismo lado del esqueleto del polímero: en la proyección de Natta, ambos apuntan hacia el plano o ambos apuntan fuera del plano.

Tríadas

La estereoquímica de las macromoléculas se puede definir con mayor precisión con la introducción de las tríadas. Una tríada isotáctica (mm) está formada por dos mesodíadas adyacentes, una tríada sindiotáctica (también deletreada sindiotáctica) (rr) consta de dos racemodiads adyacentes, y una tríada heterotáctica (rm) está compuesta de una racemodiad adyacente a una mesodiad. La fracción de masa de las tríadas isotácticas (mm) es una medida cuantitativa común de tacticidad.

Cuando se considera que la estereoquímica de una macromolécula es un proceso de Bernoulli, la composición de la tríada se puede calcular a partir de la probabilidad P_m de que una díada sea meso. Por ejemplo, cuando esta probabilidad es 0.25 entonces la probabilidad de encontrar:

• una tríada isotáctica es P_m², o 0,0625
• una tríada heterotáctica es 2P_m(1 –P_m), o 0.375
• una triada sindiáctica es (1–P_m)², o 0,5625

con una probabilidad total de 1. Existen relaciones similares con díadas para tétradas.

Tétradas, Pentadas, etc.

La definición de tétradas y pentadas introduce más sofisticación y precisión para definir la tacticidad, especialmente cuando se desea información sobre órdenes de largo alcance. Las medidas de tacticidad obtenidas por RMN de carbono-13 se expresan normalmente en términos de la abundancia relativa de varias pentadas dentro de la molécula de polímero, p. mmmm, mrrm.

Otras convenciones para cuantificar la tacticidad

La convención principal para expresar la tacticidad es en términos de la fracción de peso relativo de la tríada o componentes de orden superior, como se describe anteriormente. Una expresión alternativa para la tacticidad es la longitud promedio de las secuencias meso y racemo dentro de la molécula de polímero. La longitud promedio de la secuencia meso se puede aproximar a partir de la abundancia relativa de pentadas de la siguiente manera:

MSL=mmmm+32mrrr+2rmmr+12rmrm+12rmrr12mmmr+rmmr+12rmrm+12rmrr{displaystyle MSL={frac {mm+{tfrac {3}{2}mrrr+2rmmr+{tfrac {1}{2}rmrm+{tfrac} {2}rmrrr}{tfrac} {1}{2}mmmr+rmmr+{tfrac {1}{2}rmrm+{tfrac} {1} {2}rmrrr}}}

Polímeros

Polímeros isotácticos

Los polímeros isotácticos están compuestos por macromoléculas isotácticas (definición IUPAC). En las macromoléculas isotácticas, todos los sustituyentes están ubicados en el mismo lado de la columna vertebral macromolecular. Una macromolécula isotáctica consiste en un 100% de mesodiads. El polipropileno formado por catálisis Ziegler-Natta es un polímero isotáctico. Los polímeros isotácticos suelen ser semicristalinos y, a menudo, forman una configuración helicoidal.

Polímeros sindiotácticos

En macromoléculas sindiotácticas o sintácticas los sustituyentes tienen posiciones alternas a lo largo de la cadena. La macromolécula consiste 100% de racemo díads. El poliestireno sindiotáctico, fabricado por polimerización catálisis de metaloceno, es cristalino con un punto de fusión de 161 °C. La gutapercha también es un ejemplo de polímero sindiotáctico.

Polímeros atácticos

En las macromoléculas atácticas, los sustituyentes se colocan al azar a lo largo de la cadena. El porcentaje de mesodías está entre el 1 y el 99%. Con la ayuda de técnicas espectroscópicas como la RMN, es posible determinar la composición de un polímero en términos de porcentajes para cada tríada.

Los polímeros que se forman por mecanismos de radicales libres, como el cloruro de polivinilo, suelen ser atácticos. Debido a su naturaleza aleatoria, los polímeros atácticos suelen ser amorfos. En las macromoléculas hemiisotácticas, cada otra unidad repetida tiene un sustituyente aleatorio.

Los polímeros atácticos son tecnológicamente muy importantes. Un buen ejemplo es el poliestireno (PS). Si se utiliza un catalizador especial en su síntesis, es posible obtener la versión sindiotáctica de este polímero, pero la mayor parte del poliestireno industrial producido es atáctico. Los dos materiales tienen propiedades muy diferentes porque la estructura irregular de la versión atáctica hace imposible que las cadenas de polímero se apilen de forma regular. El resultado es que, mientras que el PS sindiotáctico es un material semicristalino, la versión atáctica más común no puede cristalizar y en su lugar forma un vidrio. Este ejemplo es bastante general porque muchos polímeros de importancia económica son formadores de vidrio atácticos.

Polímeros eutácticos

En las macromoléculas eutácticas, los sustituyentes pueden ocupar cualquier secuencia específica (pero potencialmente compleja) de posiciones a lo largo de la cadena. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son ejemplos de la clase más general de polímeros eutácticos, que también incluye macromoléculas heterogéneas en las que la secuencia consta de sustituyentes de diferentes tipos (por ejemplo, las cadenas laterales de las proteínas y las bases de los ácidos nucleicos).

Configuración cabeza/cola

En los polímeros de vinilo, la configuración completa puede describirse más detalladamente definiendo la configuración de cabeza/cola del polímero. En una macromolécula regular, todas las unidades monoméricas normalmente están unidas en una configuración de cabeza a cola, de modo que todos los sustituyentes β están separados por tres átomos de carbono. En la configuración de cabeza a cabeza, esta separación es solo de 2 átomos de carbono y la separación con la configuración de cola a cola es de 4 átomos. Las configuraciones de cabeza/cola no forman parte de la tacticidad del polímero, pero deben tenerse en cuenta al considerar los defectos del polímero.

Técnicas para medir la tacticidad

La tacticidad se puede medir directamente mediante RMN de protones o de carbono-13. Esta técnica permite la cuantificación de la distribución de la tacticidad mediante la comparación de áreas de pico o rangos integrales correspondientes a díadas (r, m), tríadas (mm, rm+mr, rr) y/o n de orden superior conocidas. anuncios, dependiendo de la resolución espectral. En casos de resolución limitada, también se pueden usar métodos estocásticos como el análisis de Bernoullian o Markovian para ajustar la distribución y predecir anuncios de n más altos y calcular la isotacticidad del polímero al nivel deseado.

Otras técnicas sensibles a la tacticidad incluyen la difracción de rayos X en polvo, la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS), la espectroscopia vibracional (FTIR) y especialmente las técnicas bidimensionales. La tacticidad también se puede inferir midiendo otra propiedad física, como la temperatura de fusión, cuando la relación entre la tacticidad y esa propiedad está bien establecida.