Sustitución de radicales

En química orgánica, una reacción de sustitución de radicales es una reacción de sustitución que implica radicales libres como intermedio reactivo.

La reacción siempre implica al menos dos pasos y posiblemente un tercero.

En el primer paso llamado iniciación (2, 3), se crea un radical libre por homólisis. La homólisis puede producirse por calor o luz ultravioleta, pero también por iniciadores de radicales como peróxidos orgánicos o compuestos azoicos. La luz ultravioleta se utiliza para crear dos radicales libres a partir de una especie diatómica. El paso final se llama terminación (6, 7), en el que el radical se recombina con otra especie de radical. Si la reacción no termina, sino que los grupos radicales continúan reaccionando, los pasos en los que se forman nuevos radicales y luego reaccionan se conocen colectivamente como propagación (4, 5). Esto se debe a que se crea un nuevo radical, capaz de participar en reacciones secundarias.

Reacciones de sustitución de radicales

En las reacciones de halogenación por radicales libres, la sustitución de radicales tiene lugar con reactivos halógenos y sustratos alcanos. Otra clase importante de sustituciones de radicales implica radicales arilo. Un ejemplo es la hidroxilación del benceno por el reactivo de Fenton. Muchas reacciones de oxidación y reducción en química orgánica tienen intermedios de radicales libres, por ejemplo, la oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos con ácido crómico. Las reacciones de acoplamiento también pueden considerarse sustituciones de radicales. Ciertas sustituciones aromáticas tienen lugar por sustitución radical nucleófila aromática. La autooxidación es un proceso responsable del deterioro de pinturas y alimentos, así como de la producción de ciertos peligros de laboratorio, como el peróxido de éter dietílico.

Las sustituciones más radicales se enumeran a continuación:

• La desoxigenación de Barton-McCombie implica la sustitución de un grupo hidroxilo por un protón.
• La reacción de Wohl-Ziegler implica la bromación alílica de alquenos.
• La reacción de Hunsdiecker convierte las sales de plata de los ácidos carboxílicos en haluros de alquilo.
• La reacción de Dowd-Beckwith implica la expansión del anillo de los β-cetoésteres cíclicos.
• La reacción de Barton implica la síntesis de nitrosoalcoholes a partir de nitritos.
• La reacción de Minisci implica la generación de un radical alquilo a partir de un ácido carboxílico y una sal de plata, y la subsiguiente sustitución en un compuesto aromático.