Solvatación

La solvatación (a veces disolución) describe la interacción del solvente con las moléculas disueltas. Tanto las moléculas ionizadas como las no cargadas interactúan fuertemente con el solvente, y la fuerza y ​​la naturaleza de esta interacción influyen en muchas propiedades del soluto, incluidas la solubilidad, la reactividad y el color, además de influir en las propiedades del solvente, como la viscosidad y la densidad. En el proceso de solvatación, los iones están rodeados por una capa concéntrica de solvente. La solvatación es el proceso de reorganización de las moléculas de disolvente y soluto en complejos de solvatación. La solvatación implica la formación de enlaces, enlaces de hidrógeno y fuerzas de van der Waals. La solvatación de un soluto en agua se llama hidratación.

La solubilidad de los compuestos sólidos depende de la competencia entre la energía reticular y la solvatación, incluidos los efectos de entropía relacionados con los cambios en la estructura del solvente.

Distinción de solubilidad

Según una definición de la IUPAC, la solvatación es una interacción de un soluto con el solvente, lo que conduce a la estabilización de las especies de soluto en la solución. En el estado solvatado, un ion en una solución está rodeado o complejado por moléculas de solvente. Las especies solvatadas a menudo se pueden describir por el número de coordinación y las constantes de estabilidad complejas. El concepto de interacción de solvatación también se puede aplicar a un material insoluble, por ejemplo, solvatación de grupos funcionales en una superficie de resina de intercambio iónico.

La solvatación es, en concepto, distinta de la solubilidad. La solvatación o disolución es un proceso cinético y se cuantifica por su velocidad. La solubilidad cuantifica el estado de equilibrio dinámico alcanzado cuando la tasa de disolución es igual a la tasa de precipitación. La consideración de las unidades aclara la distinción. La unidad típica para la velocidad de disolución es mol/s. Las unidades de solubilidad expresan una concentración: masa por volumen (mg/mL), molaridad (mol/L), etc.

Disolventes e interacciones intermoleculares

La solvatación implica diferentes tipos de interacciones intermoleculares: enlaces de hidrógeno, interacciones ion-dipolo y fuerzas de van der Waals (que consisten en interacciones dipolo-dipolo, dipolo inducido por dipolo y dipolo inducido por dipolo inducido). Cuál de estas fuerzas está en juego depende de la estructura molecular y las propiedades del solvente y el soluto. La similitud o el carácter complementario de estas propiedades entre el solvente y el soluto determina qué tan bien un soluto puede ser solvatado por un solvente particular.

La polaridad del solvente es el factor más importante para determinar qué tan bien solvata un soluto en particular. Los solventes polares tienen dipolos moleculares, lo que significa que parte de la molécula del solvente tiene más densidad de electrones que otra parte de la molécula. La parte con más densidad de electrones experimentará una carga negativa parcial, mientras que la parte con menos densidad de electrones experimentará una carga positiva parcial. Las moléculas de solventes polares pueden solvatar solutos e iones polares porque pueden orientar la porción apropiada parcialmente cargada de la molécula hacia el soluto a través de la atracción electrostática. Esto estabiliza el sistema y crea una capa de solvatación (o capa de hidratación en el caso del agua) alrededor de cada partícula de soluto.El agua es el solvente polar más común y mejor estudiado, pero existen otros, como el etanol, el metanol, la acetona, el acetonitrilo y el sulfóxido de dimetilo. A menudo se encuentra que los solventes polares tienen una constante dieléctrica alta, aunque también se usan otras escalas de solventes para clasificar la polaridad del solvente. Los solventes polares se pueden usar para disolver compuestos inorgánicos o iónicos como las sales. La conductividad de una solución depende de la solvatación de sus iones. Los solventes no polares no pueden solvatar iones y los iones se encontrarán como pares de iones.

Los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de disolvente y soluto dependen de la capacidad de cada uno para aceptar enlaces de hidrógeno, donar enlaces de hidrógeno o ambos. Los solventes que pueden donar enlaces H se denominan próticos, mientras que los solventes que no contienen un enlace polarizado con un átomo de hidrógeno y no pueden donar enlaces de hidrógeno se denominan apróticos. La capacidad de donar enlaces H se clasifica en una escala (α). Los solventes próticos pueden solvatar solutos que pueden aceptar enlaces de hidrógeno. De manera similar, los solventes que pueden aceptar un enlace de hidrógeno pueden solvatar solutos donantes de enlaces de hidrógeno. La capacidad de aceptación de enlaces de hidrógeno de un solvente se clasifica en una escala (β). Los solventes como el agua pueden donar y aceptar enlaces de hidrógeno, lo que los hace excelentes para solvatar solutos que pueden donar o aceptar (o ambos) enlaces de hidrógeno.

Algunos compuestos químicos experimentan solvatocromismo, que es un cambio de color debido a la polaridad del solvente. Este fenómeno ilustra cómo diferentes solventes interactúan de manera diferente con el mismo soluto. Otros efectos del solvente incluyen preferencias conformacionales o isoméricas y cambios en la acidez de un soluto.

Energía de solvatación y consideraciones termodinámicas

El proceso de solvatación se verá favorecido termodinámicamente solo si la energía de Gibbs general de la solución disminuye, en comparación con la energía de Gibbs del solvente y el sólido separados (o gas o líquido). Esto significa que el cambio de entalpía menos el cambio de entropía (multiplicado por la temperatura absoluta) es un valor negativo, o que la energía de Gibbs del sistema disminuye. Una energía de Gibbs negativa indica un proceso espontáneo pero no proporciona información sobre la velocidad de disolución.

La solución implica múltiples pasos con diferentes consecuencias energéticas. Primero, se debe formar una cavidad en el solvente para hacer espacio para un soluto. Esto es tanto entrópica como entálpicamente desfavorable, ya que aumenta el orden de los solventes y disminuyen las interacciones solvente-solvente. Las interacciones más fuertes entre las moléculas de solvente conducen a una mayor penalización entálpica para la formación de cavidades. Luego, una partícula de soluto debe separarse del bulto. Esto es entálpicamente desfavorable ya que las interacciones soluto-soluto disminuyen, pero cuando la partícula de soluto ingresa a la cavidad, las interacciones solvente-soluto resultantes son entálpicamente favorables. Finalmente, cuando el soluto se mezcla con el solvente, hay una ganancia de entropía.

La entalpía de solución es la entalpía de solución menos la entalpía de los sistemas separados, mientras que la entropía de solución es la correspondiente diferencia de entropía. La energía de solvatación (cambio en la energía libre de Gibbs) es el cambio en la entalpía menos el producto de la temperatura (en Kelvin) por el cambio en la entropía. Los gases tienen una entropía de solución negativa, debido a la disminución del volumen gaseoso a medida que el gas se disuelve. Dado que su entalpía de solución no disminuye demasiado con la temperatura y su entropía de solución es negativa y no varía apreciablemente con la temperatura, la mayoría de los gases son menos solubles a temperaturas más altas.

La entalpía de solvatación puede ayudar a explicar por qué ocurre la solvatación con algunas redes iónicas pero no con otras. La diferencia de energía entre la que es necesaria para liberar un ion de su red y la energía que se desprende cuando se combina con una molécula de disolvente se denomina cambio de entalpía de solución. Un valor negativo para el cambio de entalpía de la solución corresponde a un ion que es probable que se disuelva, mientras que un valor positivo alto significa que no se producirá la solvatación. Es posible que un ion se disuelva incluso si tiene un valor de entalpía positivo. La energía adicional requerida proviene del aumento de entropía que resulta cuando el ion se disuelve. La introducción de la entropía hace que sea más difícil determinar por cálculo solo si una sustancia se disolverá o no. Una medida cuantitativa del poder de disolución de los disolventes viene dada por el número de donantes.

Aunque al principio se pensaba que una relación más alta entre la carga de iones de un catión y el radio iónico, o la densidad de carga, daba como resultado una mayor solvatación, esto no resiste el escrutinio de iones como el hierro (III) o los lantánidos y actínidos, que se hidrolizan fácilmente. para formar óxidos insolubles (hidrados). Como estos son sólidos, es evidente que no están solvatados.

Las fuertes interacciones solvente-soluto hacen que el proceso de solvatación sea más favorable. Una forma de comparar qué tan favorable es la disolución de un soluto en diferentes solventes es considerar la energía libre de transferencia. La energía libre de transferencia cuantifica la diferencia de energía libre entre soluciones diluidas de un soluto en dos solventes diferentes. Este valor esencialmente permite la comparación de las energías de solvatación sin incluir las interacciones soluto-soluto.

En general, el análisis termodinámico de las soluciones se realiza modelándolas como reacciones. Por ejemplo, si agrega cloruro de sodio al agua, la sal se disociará en los iones sodio (+aq) y cloruro (-aq). La constante de equilibrio para esta disociación se puede predecir por el cambio en la energía de Gibbs de esta reacción.

La ecuación de Born se utiliza para estimar la energía libre de Gibbs de solvatación de un ion gaseoso.

Recientes estudios de simulación han demostrado que la variación en la energía de solvatación entre los iones y las moléculas de agua circundantes es la base del mecanismo de la serie de Hofmeister.

Macromoléculas y ensamblajes

La solvatación (específicamente, la hidratación) es importante para muchas estructuras y procesos biológicos. Por ejemplo, la solvatación de iones y/o de macromoléculas cargadas, como el ADN y las proteínas, en soluciones acuosas influye en la formación de ensamblajes heterogéneos, que pueden ser responsables de la función biológica. Otro ejemplo, el plegamiento de proteínas ocurre espontáneamente, en parte debido a un cambio favorable en las interacciones entre la proteína y las moléculas de agua circundantes. Las proteínas plegadas se estabilizan en 5-10 kcal/mol en relación con el estado desplegado debido a una combinación de solvatación y las interacciones intramoleculares más fuertes en la estructura de la proteína plegada, incluidos los enlaces de hidrógeno.Minimizar el número de cadenas laterales hidrofóbicas expuestas al agua enterrándolas en el centro de una proteína plegada es una fuerza impulsora relacionada con la solvatación.

La solvatación también afecta la complejación huésped-huésped. Muchas moléculas huésped tienen un poro hidrofóbico que encapsula fácilmente a un huésped hidrofóbico. Estas interacciones se pueden usar en aplicaciones como la administración de fármacos, de modo que una molécula de fármaco hidrofóbico se puede administrar en un sistema biológico sin necesidad de modificar covalentemente el fármaco para solubilizarlo. Las constantes de unión para los complejos huésped-huésped dependen de la polaridad del solvente.

La hidratación afecta las propiedades electrónicas y vibratorias de las biomoléculas.

Importancia de la solvatación en las simulaciones por ordenador

Debido a la importancia de los efectos de la solvatación en la estructura de las macromoléculas, las primeras simulaciones por computadora que intentaban modelar sus comportamientos sin incluir los efectos del solvente (al vacío) podían arrojar resultados deficientes en comparación con los datos experimentales obtenidos en solución. Las moléculas pequeñas también pueden adoptar conformaciones más compactas cuando se simulan en vacío, esto se debe a las interacciones favorables de Vaan Der Waals y a las interacciones electrostáticas intramoleculares que se amortiguarían en presencia de un solvente.

A medida que aumentó el poder de la computadora, se hizo posible intentar incorporar los efectos de la solvatación dentro de una simulación y la forma más sencilla de hacerlo es rodear la molécula que se simula con una "piel" de moléculas de solvente, similar a simular la molécula dentro de una gota de disolvente si la piel es suficientemente profunda.