Regla de Clar

En química orgánica y orgánica física, la regla de Clar es una regla empírica que relaciona la estabilidad química de una molécula con su aromaticidad. Fue introducido en 1972 por el químico orgánico austriaco Erich Clar en su libro The Aromatic Sextet. La regla establece que dado un hidrocarburo aromático policíclico, la estructura de resonancia más importante para caracterizar sus propiedades es aquella con el mayor número de π-sextetos aromáticos.

La regla

En general, la estructura química de un hidrocarburo aromático policíclico dado admite más de una estructura de resonancia: a veces se las denomina estructuras de resonancia de Kekulé. Algunas de estas estructuras pueden contener sextetos π aromáticos, es decir, grupos de seis electrones π localizados en un resto similar al benceno y separados por anillos adyacentes mediante enlaces C-C formales. Un sexteto π aromático se puede representar mediante un círculo, como en el caso de la molécula de antraceno. La regla de Clar establece que para un hidrocarburo aromático policíclico bencenoide (es decir, con solo anillos hexagonales), la estructura de resonancia con el mayor número de π-sextetos aromáticos disjuntos es la más importante para caracterizar sus propiedades químicas y físicas. Tal estructura de resonancia se llama estructura Clar.. En otras palabras, un hidrocarburo aromático policíclico con un número dado de sextetos π es más estable que sus isómeros con menos sextetos π. En 1984, Glidewell y Lloyd proporcionaron una extensión de la regla de Clar a los hidrocarburos aromáticos policíclicos que contienen anillos de cualquier tamaño. Más recientemente, la regla de Clar se amplió aún más a los biradicaloides en su estado singulete.

Escribiendo una estructura Clar

Al escribir una estructura Clar, se deben cumplir las siguientes reglas:

1. cada vértice del gráfico molecular que representa el hidrocarburo aromático policíclico pertenece a un doble enlace oa un círculo;
2. tales dobles lazos y círculos nunca se unen;
3. no hay anillos con tres dobles enlaces, ya que siempre se representan por círculos; además, se maximiza el número de círculos en el gráfico;
4. cuando un anillo con un círculo es adyacente a un anillo con dos dobles enlaces, se dibuja una flecha desde el primero hasta el último anillo.

Vale la pena poner en evidencia algunas observaciones sobre estas reglas. Siguiendo a Clar, las reglas en los puntos 1 y 2 implican que los círculos nunca pueden estar en anillos adyacentes; La regla del punto 3 significa que solo cuatro opciones son viables para los anillos, a saber (i) tener solo un doble enlace, (ii) tener dos dobles enlaces, (iii) tener un círculo, o (iv) estar vacío, es decir, no tener doble enlace. cautiverio; finalmente, la flecha mencionada en la regla en el punto 4 puede interpretarse en términos de movilidad de π-sextetos (en este caso hablamos de π-sextetos migratorios) o, de manera equivalente, de una resonancia mecánico-cuántica entre diferentes estructuras de Clar.

Ejemplos

A continuación, se aplica la regla de Clar a tres casos diferentes.

Las estructuras de resonancia del fenantreno

De acuerdo con las reglas expuestas anteriormente, la molécula de fenantreno admite dos estructuras de resonancia diferentes: una de ellas presenta un solo círculo en el centro de la molécula, teniendo cada uno de los dos anillos adyacentes dos dobles enlaces; el otro tiene los dos anillos periféricos cada uno con un círculo, y el anillo central con un doble enlace. Según la regla de Clar, esta última estructura de resonancia da la contribución más importante a la determinación de las propiedades del fenantreno.

El sexteto π migratorio del antraceno

La molécula de antraceno admite tres estructuras de resonancia, cada una con un círculo en un anillo y dos juegos de dobles enlaces en los otros dos. Siguiendo la regla del punto 4 expuesta anteriormente, el antraceno se describe mejor mediante una superposición de estas tres estructuras equivalentes, y se dibuja una flecha para indicar la presencia de un sexteto π migratorio. Siguiendo la misma línea de razonamiento, se pueden encontrar π-sextetos migratorios en otras moléculas de la serie de los acenos, como el tetraceno, el pentaceno y el hexaceno.

El papel de los anillos angulares.

La fusión de anillos angulares alrededor de un resto de benceno conduce a un aumento de la estabilidad. La estructura Clar del antraceno, por ejemplo, tiene solo un sexteto π, pero al mover un anillo a la posición angular se obtiene fenantreno, cuya estructura Clar lleva dos círculos en lugar de uno; observe que esta molécula puede considerarse como un resto benceno con dos anillos fusionados; se puede fusionar un tercer anillo para obtener trifenileno, con tres sextetos π aromáticos en su estructura Clar. La estabilidad química de estas moléculas está muy influenciada por el grado de aromaticidad de sus estructuras Clar. Como resultado, mientras que el antraceno reacciona con el ácido maleico, el fenantreno no lo hace y el trifenileno es la especie más estable de estas tres.

Tres estructuras Clar con un número creciente de anillos fusionados alrededor de un resto de benceno: antraceno (a la izquierda), fenantreno (en el medio) y trifenileno (a la derecha). La estabilidad química de estos compuestos aumenta de izquierda a derecha debido al aumento del número de sextetos π.

Evidencia experimental y aplicaciones.

Desde su declaración formal en 1972, la regla de Clar ha recibido una gran cantidad de evidencia experimental. La dependencia del color y la reactividad de algunos pequeños hidrocarburos aromáticos policíclicos con el número de sextetos π en sus estructuras es reportada por el mismo Clar en su contribución seminal. De manera similar, se demostró que la brecha HOMO-LUMO, y por lo tanto el color, de una serie de heptacatafusenos depende del número de π-sextetos. La regla de Clar también ha sido respaldada por resultados experimentales sobre la distribución de electrones π en hidrocarburos aromáticos policíclicos, cálculos de enlace de valencia y estudios de desplazamiento químico independientes del núcleo.

La regla de Clar se aplica ampliamente en los campos de la química y la ciencia de los materiales. Por ejemplo, la regla de Clar se puede utilizar para predecir varias propiedades de las nanocintas de grafeno. Los sextetos π aromáticos juegan un papel importante en la determinación del estado fundamental de las estructuras de tipo birradical de capa abierta., la regla de Clar puede racionalizar la disminución observada de la banda prohibida de los grafenos perforados a medida que aumenta el tamaño.

Limitaciones

A pesar del apoyo experimental mencionado anteriormente, la regla de Clar adolece de algunas limitaciones. En primer lugar, la regla de Clar está formulada sólo para especies con anillos hexagonales, por lo que no se puede aplicar a especies que tienen anillos diferentes de la mitad benceno, aunque una extensión de la regla a moléculas con anillos de cualquier dimensión ha sido proporcionada por Glidewell y Lloyd. En segundo lugar, si existe más de una estructura de Clar para una especie determinada, la regla de Clar no permite determinar la importancia relativa de cada una de ellas en la determinación de las propiedades fisicoquímicas. Finalmente, es importante mencionar que existen excepciones a la regla de Clar, como en el caso de los triangulenes.