Reacción de apelación

La reacción de Appel es una reacción orgánica que convierte un alcohol en un cloruro de alquilo utilizando trifenilfosfina y tetracloruro de carbono. El uso de tetrabromuro de carbono o bromo como fuente de haluro producirá bromuros de alquilo, mientras que el uso de tetrayoduro de carbono, yoduro de metilo o yodo produce yoduros de alquilo. La reacción se le atribuye y lleva el nombre de Rolf Appel; sin embargo, se había descrito anteriormente. El uso de esta reacción se está volviendo menos común debido a que el tetracloruro de carbono está restringido según el protocolo de Montreal.

Los inconvenientes de la reacción son el uso de agentes halogenantes tóxicos y la coproducción de productos organofosforados que deben separarse del producto orgánico. El reactivo de fósforo se puede utilizar en cantidades catalíticas. El correspondiente bromuro de alquilo también se puede sintetizar mediante la adición de bromuro de litio como fuente de iones bromuro. También se ha informado de una reacción catalítica de Appel más ecológica y sostenible, libre de disolventes clorados.

Mecanismo

La reacción de Appel comienza con la formación de la sal de fosfonio 3, que se cree que existe como un par iónico estrecho con 4 y, por lo tanto, no puede sufrir una reacción alfa. -eliminación para dar diclorocarbeno. La desprotonación del alcohol, formando cloroformo, produce un alcóxido 5. El desplazamiento nucleofílico del cloruro por el alcóxido produce el intermedio 7. Con alcoholes primarios y secundarios, el haluro reacciona en un proceso SN2 formando el haluro de alquilo 8 y óxido de trifenilfosfina. Los alcoholes terciarios forman los productos 6 y 7 mediante un mecanismo SN1.

La fuerza impulsora detrás de esta y otras reacciones similares es la formación del fuerte doble enlace PO. La reacción es algo similar a la reacción de Mitsunobu, donde la combinación de una organofosfina como aceptor de óxido, un compuesto azo como reactivo aceptor de hidrógeno y un nucleófilo se usa para convertir alcoholes en ésteres y otras aplicaciones como esta.

Un uso ilustrativo de la reacción de Appel es la cloración de geraniol a cloruro de geranilo.

Modificaciones

La reacción de Appel también es eficaz con los ácidos carboxílicos; esto se ha utilizado para convertirlos en oxazolinas, oxazinas y tiazolinas.