Reacción de acoplamiento
En química orgánica, una reacción de acoplamiento es un tipo de reacción en la que dos moléculas reactivas se unen. Estas reacciones suelen requerir la ayuda de un catalizador metálico. En un tipo de reacción importante, un compuesto organometálico del grupo principal del tipo R-M (donde R = grupo orgánico, M = átomo metálico central del grupo principal) reacciona con un haluro orgánico del tipo R'-X con formación de un nuevo carbono. -enlace de carbono en el producto R-R'. El tipo más común de reacción de acoplamiento es la reacción de acoplamiento cruzado.
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi y Akira Suzuki recibieron el Premio Nobel de Química 2010 por desarrollar reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio.
A grandes rasgos, se reconocen dos tipos de reacciones de acoplamiento:
- Homocouplings uniéndose a dos socios idénticos. El producto es simétrico R−R
- Heterocouplings uniéndose a dos socios diferentes. Estas reacciones también se llaman reacciones cruzadas. El producto no es simétrico, R−R '.
Tipos de homoacoplamiento
Las reacciones de acoplamiento se ilustran mediante la reacción de Ullmann:
| Reacción | Año | Reactante A | Reaccionante B | Reagent | Remark | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Reacción de Wurtz | 1855 | R-X | sp3 | R-X | sp3 | Na como agente de reducción | éter seco como medio |
| Reacción de acoplamiento de Pinacol | 1859 | R-HC=O o R2(C=O) | R-HC=O o R2(C=O) | diversos metales | requiere donante de protones | ||
| Glaser coupling | 1869 | RCADOCH | sp | RCADOCH | sp | Cu | O2 como H-acceptor |
| Reacción Ullmann | 1901 | Ar-X | sp2 | Ar-X | sp2 | Cu | altas temperaturas |
| Reacción de Fittig | Ar-X | sp2 | Ar-X | sp2 | Na | éter seco como medio | |
Tipos de acoplamiento cruzado
| Reacción | Año | Reactante A | Reaccionante B | Catalyst | Remark | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Reacción de Grignard | 1900 | R-MgBr | sp, sp2, sp3 | R-HC=O o R(C=O)R2 | sp2 | no catalítica | |
| Gomberg-Bachmann reacción | 1924 | Ar-H | sp2 | Ar'-N2+X− | sp2 | no catalítica | |
| Cadiot-Chodkiewicz acoplamiento | 1957 | RCADOCH | sp | RCngelCX | sp | Cu | requiere base |
| Castro-Stephens acoplamiento | 1963 | RCADOCH | sp | Ar-X | sp2 | Cu | |
| Resumen Corey-House | 1967 | R2CuLi o RMgX | sp3 | R-X | sp2, sp3 | Cu | Cu-catalyzed version by Kochi, 1971 |
| Reacción de Cassar | 1970 | Alkene | sp2 | R-X | sp3 | Pd | requiere base |
| Kumada coupling | 1972 | Ar-MgBr | sp2, sp3 | Ar-X | sp2 | Pd o Ni o Fe | |
| Reacción del cuello | 1972 | alkene | sp2 | Ar-X | sp2 | Pd o Ni | requiere base |
| Acoplamiento de Sonogashira | 1975 | RCADOCH | sp | R-X | sp3 sp2 | Pd y Cu | requiere base |
| Murahashi acoplamiento | 1975 | RLi | sp2, sp3 | Ar-X | sp2 | Pd o Ni | Pd-catalyzed version by Murahashi, 1979 |
| Acoplamiento de Negishi | 1977 | R-Zn-X | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd o Ni | |
| Acoplamiento cruzado de Stille | 1978 | R-SnR3 | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd | |
| Reacción de Suzuki | 1979 | R-B(OR)2 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd o Ni | requiere base |
| Acoplamiento de Hiyama | 1988 | R-SiR3 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd | requiere base |
| Reacción Buchwald-Hartwig | 1994 | R2N-H | sp3 | R-X | sp2 | Pd | Acoplamiento N-C, segunda generación libre de amina |
| Acoplamiento de Fukuyama | 1998 | R-Zn-I | sp3 | RCO(SEt) | sp2 | Pd o Ni | |
| Acoplamiento de Liebeskind–Srogl | 2000 | R-B(OR)2 | sp3, sp2 | RCO(SEt) Ar-SMe | sp2 | Pd | Requiere CuTC |
| (Li) Cross dehydrogenative coupling(CDC) | 2004 | R-H | sp, sp2, sp3 | R'-H | sp, sp2, sp3 | Cu, Fe, Pd etc. | requiere oxidante o deshidrogenación |
| Reacción Wurtz-Fittig | R-X | sp3 | Ar-X | sp2 | Na | éter seco | |
Aplicaciones
Las reacciones coupling se emplean rutinariamente en la preparación de fármacos. Los polímeros conjugados también se preparan utilizando esta tecnología.
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