Radio iónico

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Radius de un ion atómico en cristales

Radio iónico, r_ion, es el radio de un ion monoatómico en una estructura cristalina iónica. Aunque ni los átomos ni los iones tienen límites definidos, se los trata como si fueran esferas duras con radios tales que la suma de los radios iónicos del catión y del anión da la distancia entre los iones en una red cristalina. Los radios iónicos normalmente se dan en unidades de picómetros (pm) o angstroms (Å), siendo 1 Å = 100 pm. Los valores típicos oscilan entre 31 pm (0,3 Å) y más de 200 pm (2 Å).

El concepto se puede extender a iones solvatados en soluciones líquidas teniendo en cuenta la capa de solvatación.

Tendencias

X⁻	NaX	AgX
F	464	492
Cl	564	555
Br	598	577
Parámetros de celda de unidad (en p.m., igual a dos longitudes de unión M-X) para hebillas de sodio y plata. Todos los compuestos cristalizan en la estructura NaCl.

Los iones pueden ser más grandes o más pequeños que el átomo neutro, dependiendo de la carga eléctrica del ion. Cuando un átomo pierde un electrón para formar un catión, los otros electrones se sienten más atraídos hacia el núcleo y el radio del ion se reduce. De manera similar, cuando se agrega un electrón a un átomo, formando un anión, el electrón agregado aumenta el tamaño de la nube de electrones por repulsión interelectrónica.

El radio iónico no es una propiedad fija de un ion determinado, sino que varía con el número de coordinación, el estado de giro y otros parámetros. Sin embargo, los valores del radio iónico son suficientemente transferibles para permitir reconocer tendencias periódicas. Como ocurre con otros tipos de radio atómico, los radios iónicos aumentan al descender un grupo. El tamaño iónico (para el mismo ion) también aumenta al aumentar el número de coordinación, y un ion en un estado de alto espín será más grande que el mismo ion en un estado de bajo espín. En general, el radio iónico disminuye al aumentar la carga positiva y aumenta al aumentar la carga negativa.

Un problema "anómalo" El radio iónico en un cristal es a menudo un signo de carácter covalente significativo en el enlace. Ningún enlace es completamente iónico, y algunos enlaces supuestamente "iónicos" Los compuestos, especialmente los de metales de transición, son de carácter especialmente covalente. Esto se ilustra con los parámetros de celda unitaria para haluros de sodio y plata en la tabla. Basándonos en los fluoruros, se diría que Ag⁺ es mayor que Na⁺, pero basándonos en los cloruros y bromuros parece ser todo lo contrario. Esto se debe a que el mayor carácter covalente de los enlaces en AgCl y AgBr reduce la longitud del enlace y, por tanto, el radio iónico aparente de Ag⁺, un efecto que no está presente en los haluros del sodio más electropositivo. ni en el fluoruro de plata en el que el ion fluoruro es relativamente no polarizable.

Determinación

La distancia entre dos iones en un cristal iónico se puede determinar mediante cristalografía de rayos X, que proporciona las longitudes de los lados de la celda unitaria de un cristal. Por ejemplo, la longitud de cada borde de la celda unitaria de cloruro de sodio es 564,02 pm. Se puede considerar que cada borde de la celda unitaria de cloruro de sodio tiene los átomos dispuestos como Na⁺∙∙∙Cl⁻∙∙∙Na⁺, entonces el borde es el doble de la separación Na-Cl. Por lo tanto, la distancia entre los iones Na⁺ y Cl⁻ es la mitad de 564,02 pm, que son 282,01 pm. Sin embargo, aunque la cristalografía de rayos X proporciona la distancia entre iones, no indica dónde está el límite entre esos iones, por lo que no proporciona directamente radios iónicos.

Landé estimó los radios iónicos considerando cristales en los que el anión y el catión tienen una gran diferencia de tamaño, como el LiI. Los iones de litio son mucho más pequeños que los iones de yoduro que el litio encaja en los agujeros dentro de la red cristalina, permitiendo que los iones de yoduro se toquen. Es decir, se supone que la distancia entre dos yoduros vecinos en el cristal es el doble del radio del ion yoduro, que se dedujo que es 214 pm. Este valor se puede utilizar para determinar otros radios. Por ejemplo, la distancia interiónica en RbI es 356 pm, lo que da 142 pm para el radio iónico de Rb⁺. De esta manera se determinaron los valores para los radios de 8 iones.

Wasastjerna estimó los radios iónicos considerando los volúmenes relativos de iones determinados por la polarización eléctrica determinada por mediciones de índice refractivo. Estos resultados fueron ampliados por Victor Goldschmidt. Tanto Wasastjerna como Goldschmidt utilizaron un valor de 132 pm para el O^{2 - 2} ion.

Pauling utilizó una carga nuclear efectiva para proporcionar la distancia entre iones en radios aniónicos y catiónicos. Sus datos le dan al ion O²⁻ un radio de 140 pm.

Una revisión importante de los datos cristalográficos llevó a la publicación de radios iónicos revisados por Shannon. Shannon proporciona diferentes radios para diferentes números de coordinación y para estados de espín alto y bajo de los iones. Para ser coherente con los radios de Pauling, Shannon ha utilizado un valor de r_ion(O²⁻) = 140 pm; los datos que utilizan ese valor se denominan datos "efectivos" radios iónicos. Sin embargo, Shannon también incluye datos basados en r_ion(O²⁻) = 126 pm; los datos que utilizan ese valor se denominan "crystal" radios iónicos. Shannon afirma que "se considera que los radios de los cristales se corresponden más estrechamente con el tamaño físico de los iones en un sólido". Los dos conjuntos de datos se enumeran en las dos tablas siguientes.

Tablas

*Cristal* radio iónico en la p.m. de elementos como una función de carga iónica y la espina (Is = giro bajo, hs = giro alto).
Los iones son 6-coordinados a menos que se indique diferentemente entre paréntesis (por ejemplo, "146 (4)" para 4-coordinado N^{3 - 3}).
Número	Nombre	Signatura	3 - 3	2 - 2	1 - 1	1+	2+	3+	4+	5+	6+	7+	8+
1	Hidrogen	H			208	−4 (2)
3	Litio	Li				90
4	Beryllium	Be					59
5	Boron	B						41
6	Carbon	C							30
7	Nitrogen	N	132 (4)					30		27
8	Oxygen	O		126
9	Fluorina	F			119							22
11	Sodium	Na				116
12	Magnesio	Mg					86
13	Aluminio	Al						67,5
14	Silicon	Si							54
15	Fósforo	P						58		52
16	Sulfuro	S		170					51		43
17	Cloro	Cl			167					26 (3py)		41
19	Potasio	K				152
20	Calcio	Ca					114
21	Escandio	Sc						88,5
22	Titanio	Ti					100	81	74,5
23	Vanadium	V					93	78	72	68
24	Cromo Is	Cr					87	75,5	69	63	58
24	Chromium hs	Cr					94
25	Manganese ls	Mn					81	72	67	47 (4)	39,5 (4)	60
25	Manganese hs	Mn					97	78,5
26	Iron Is	Fe					75	69	72,5		39 (4)
26	Iron hs	Fe					92	78,5
27	Cobalto	Co					79	68,5
27	Cobalto hs	Co					88,5	75	67
28	Nickel.	Ni					83	70	62
28	Nickel hs	Ni						74
29	Copper	Cu				91	87	68 Is
30	Zinc	Zn					88
31	Gallium	Ga						76
32	Germanium	Ge					87		67
33	Arsenic	As						72		60
34	Selenio	Se		184					64		56
35	Bromine	Br			182			73 (4sq)		45 (3py)		53
37	Rubidium	Rb				166
38	Estroncio	Sr					132
39	Yttrium	Y						104
40	Zirconium	Zr							86
41	Niobio	Nb						86	82	78
42	Molybdenum	Mo						83	79	75	73
43	Technetium	Tc							78,5	74		70
44	Ruthenium	Ru						82	76	70,5		52 (4)	50 (4)
45	Rhodium	Rh						80,5	74	69
46	Palladium	Pd				73 2)	100	90	75,5
47	Plata	Ag				129	108	89
48	Cadmio	Cd					109
49	Indio	In						94
50	Tinta	Sn							83
51	Antimonio	Sb						90		74
52	Tellurium	Te		207					111		70
53	Yodo	I			206					109		67
54	Xenon	Xe											62
55	Caesio	Cs				167
56	Bario	Ba					149
57	Lanthanum	La						117.2
58	Cerium	Ce						115	101
59	Praseodymium	Pr						113	99
60	Neodymium	Nd					143 (8)	112.3
61	Prometio	Pm						111
62	Samarium	Sm					136 (7)	109.8
63	Europium	Eu					131	108,7
64	Gadolinium	Gd						107.8
65	Terbium	Tb						106.3	90
66	Dysprosium	Dy					121	105.2
67	Holmium	Ho						104.1
68	Erbium	Er						103
69	Thulium	T m					117	102
70	Ytterbium	Yb					116	100,8
71	Lutetium	Lu						100.1
72	Hafnium	Hf							85
73	Tantalum	Ta						86	82	78
74	Tungsten	W							80	76	74
75	Rhenium	Re							77	72	69	67
76	Osmium	Os							77	71,5	68,5	66,5	53 (4)
77	Iridium	Ir						82	76,5	71
78	Platino	Pt					94		76,5	71
79	Oro	Au				151		99		71
80	Mercurio	Hg				133	116
81	Thallium	Tl				164		102,5
82	Lead	Pb					133		91,5
83	Bismuth	Bi						117		90
84	Polonio	Po							108		81
85	Astatine	At										76
87	Francio	Fr.				194
88	Radium	Ra					162 (8)
89	Actinium	Ac						126
90	Thorium	Th							108
91	Protactinio	Pa						116	104	92
92	Uranio	U						116,5	103	90	87
93	Neptunium	Np					124	115	101	89	86	85
94	Plutonium	Pu						114	100	88	85
95	Americium	Am					140 (8)	111,5	99
96	Curium	Cm						111	99
97	Berkelium	Bk						110	97
98	Californio	Cf						109	96.1
99	Einsteinium	Es						92,8

*Eficacia* radio iónico en la p.m. de elementos como una función de carga iónica y la espina (Is = giro bajo, hs = giro alto).
Los iones son 6-coordinados a menos que se indique diferentemente entre paréntesis (por ejemplo, "146 (4)" para 4-coordinado N^{3 - 3}).
Número	Nombre	Signatura	3 - 3	2 - 2	1 - 1	1+	2+	3+	4+	5+	6+	7+	8+
1	Hidrogen	H			139,9	−18 - 2)
3	Litio	Li				76
4	Beryllium	Be					45
5	Boron	B						27
6	Carbon	C							16
7	Nitrogen	N	146 (4)					16		13
8	Oxygen	O		140
9	Fluorina	F			133							8
11	Sodium	Na				102
12	Magnesio	Mg					72
13	Aluminio	Al						53,5
14	Silicon	Si							40
15	Fósforo	P	212					44		38
16	Sulfuro	S		184					37		29
17	Cloro	Cl			181					12 (3py)		27
19	Potasio	K				138
20	Calcio	Ca					100
21	Escandio	Sc						74,5
22	Titanio	Ti					86	67	60,5
23	Vanadium	V					79	64	58	54
24	Cromo Is	Cr					73	61,5	55	49	44
24	Chromium hs	Cr					80
25	Manganese ls	Mn					67	58	53	33 (4)	25.5 (4)	46
25	Manganese hs	Mn					83	64,5
26	Iron Is	Fe					61	55	58,5		25 (4)
26	Iron hs	Fe					78	64,5
27	Cobalto	Co					65	54,5
27	Cobalto hs	Co					74,5	61	53
28	Nickel.	Ni					69	56	48
28	Nickel hs	Ni						60
29	Copper	Cu				77	73	54 Is
30	Zinc	Zn					74
31	Gallium	Ga						62
32	Germanium	Ge					73		53
33	Arsenic	As						58		46
34	Selenio	Se		198					50		42
35	Bromine	Br			196			59 (4sq)		31 (3py)		39
37	Rubidium	Rb				152
38	Estroncio	Sr					118
39	Yttrium	Y						90
40	Zirconium	Zr							72
41	Niobio	Nb						72	68	64
42	Molybdenum	Mo						69	65	61	59
43	Technetium	Tc							64,5	60		56
44	Ruthenium	Ru						68	62	56,5		38 (4)	36 (4)
45	Rhodium	Rh						66,5	60	55
46	Palladium	Pd				59 2)	86	76	61,5
47	Plata	Ag				115	94	75
48	Cadmio	Cd					95
49	Indio	In						80
50	Tinta	Sn					102		69
51	Antimonio	Sb						76		60
52	Tellurium	Te		221					97		56
53	Yodo	I			220					95		53
54	Xenon	Xe											48
55	Caesio	Cs				167
56	Bario	Ba					135
57	Lanthanum	La						103.2
58	Cerium	Ce						101	87
59	Praseodymium	Pr						99	85
60	Neodymium	Nd					129 (8)	98.3
61	Prometio	Pm						97
62	Samarium	Sm					122 (7)	95,8
63	Europium	Eu					117	94,7
64	Gadolinium	Gd						93,5
65	Terbium	Tb						92.3	76
66	Dysprosium	Dy					107	91.2
67	Holmium	Ho						90.1
68	Erbium	Er						89
69	Thulium	T m					103	88
70	Ytterbium	Yb					102	86.8
71	Lutetium	Lu						86.1
72	Hafnium	Hf							71
73	Tantalum	Ta						72	68	64
74	Tungsten	W							66	62	60
75	Rhenium	Re							63	58	55	53
76	Osmium	Os							63	57,5	54,5	52,5	39 (4)
77	Iridium	Ir						68	62,5	57
78	Platino	Pt					80		62,5	57
79	Oro	Au				137		85		57
80	Mercurio	Hg				119	102
81	Thallium	Tl				150		88,5
82	Lead	Pb					119		77,5
83	Bismuth	Bi						103		76
84	Polonio	Po		223					94		67
85	Astatine	At										62
87	Francio	Fr.				180
88	Radium	Ra					148 (8)
89	Actinium	Ac						106.5 (6) 122.0 (9)
90	Thorium	Th							94
91	Protactinio	Pa						104	90	78
92	Uranio	U						102,5	89	76	73
93	Neptunium	Np					110	101	87	75	72	71
94	Plutonium	Pu						100	86	74	71
95	Americium	Am					126 (8)	97,5	85
96	Curium	Cm						97	85
97	Berkelium	Bk						96	83
98	Californio	Cf						95	82.1
99	Einsteinium	Es						83,5

Modelo de esfera blanda

Soft-sphere ionic radii (en p.m.) de algunos iones
Cation, M	R_M	Anion, X	R_X
Li⁺	109.4	Cl⁻	218.1
Na⁺	149,7	Br⁻	237.2

Para muchos compuestos, el modelo de iones como esferas duras no reproduce la distancia entre iones, ${displaystyle {d_{mx}}}$ , a la precisión con la que se puede medir en cristales. Un enfoque para mejorar la precisión calculada es modelar iones como "esferas blandas" que superponen en el cristal. Debido a que los iones se solapan, su separación en el cristal será menos que la suma de sus radios blandos.

La relación entre radios iónicos blandos, ${displaystyle {r_{m}}}$ y ${displaystyle {r_{x}}}$ , y ${displaystyle {d_{mx}}}$ , se da por

{displaystyle {d_{mx}}^{k}={r_{m}}^{k}+{r_{x}}^{k}}

Donde ${displaystyle k}$ es un exponente que varía con el tipo de estructura de cristal. En el modelo de la esfera dura, ${displaystyle k}$ sería 1, dar ${displaystyle {d_{mx}}={r_{m}}+{r_{x}}}$ .

Comparación entre separaciones de iones observadas y calculadas (en p.m.)
MX	Observadas	Modelo de esfera blanda
LiCl	257.0	257.2
LiBr	275.1	274.4
NaCl	282.0	281.9
NaBr	298.7	298.2

En el modelo de blanda esfera, ${displaystyle k}$ tiene un valor entre 1 y 2. Por ejemplo, para los cristales de los halides del grupo 1 con la estructura de cloruro de sodio, un valor de 1,6667 da buen acuerdo con el experimento. Algunos radios iónicos blandos están en la mesa. Estos radios son más grandes que el radio de cristal dado arriba (Li⁺, 90 pm; Cl⁻, 167 pm). Las separaciones inter-ionicas calculadas con estos radios dan un acuerdo notablemente bueno con valores experimentales. En el cuadro se proporcionan algunos datos. Curiosamente, no hay justificación teórica para la ecuación que contiene ${displaystyle k}$ ha sido dado.

Iones no esféricos

El concepto de radios iónicos se basa en la suposición de una forma esférica del ion. Sin embargo, desde un punto de vista teórico de grupos, la suposición sólo se justifica para iones que residen en sitios de red cristalina de alta simetría como Na y Cl en halita o Zn y S en esfalerita. Cuando se considera el grupo de simetría puntual del respectivo sitio de la red, se puede hacer una distinción clara: los grupos cúbicos O_h y T_d en NaCl y ZnS. Para iones en sitios de menor simetría pueden ocurrir desviaciones significativas de su densidad electrónica con respecto a una forma esférica. Esto es válido en particular para iones en sitios reticulares de simetría polar, que son los grupos de puntos cristalográficos C₁, C_1h, C_n o C_nv, n = 2, 3, 4 o 6. Recientemente se llevó a cabo un análisis exhaustivo de la geometría del enlace para compuestos de tipo pirita, donde los iones calcógenos monovalentes residen en C₃ sitios de celosía. Se descubrió que los iones de calcógeno deben modelarse mediante distribuciones de carga elipsoidales con diferentes radios a lo largo del eje de simetría y perpendicularmente a él.

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