Proceso de Haber

El proceso de Haber, también llamado proceso de Haber-Bosch, es un proceso de fijación artificial de nitrógeno y es el principal procedimiento industrial para la producción de amoníaco en la actualidad. Lleva el nombre de sus inventores, los químicos alemanes Fritz Haber y Carl Bosch, quienes lo desarrollaron en la primera década del siglo XX. El proceso convierte el nitrógeno atmosférico (N ₂) en amoníaco (NH ₃) mediante una reacción con hidrógeno (H ₂) utilizando un catalizador metálico a altas temperaturas y presiones:

Antes del desarrollo del proceso Haber, el amoníaco había sido difícil de producir a escala industrial, y los primeros métodos, como el proceso Birkeland-Eyde y el proceso Frank-Caro, eran muy ineficientes.

Aunque el proceso Haber se usa principalmente para producir fertilizantes en la actualidad, durante la Primera Guerra Mundial proporcionó a Alemania una fuente de amoníaco para la producción de explosivos, compensando el bloqueo comercial de las potencias aliadas sobre el salitre chileno.

Historia

A lo largo del siglo XIX, la demanda de nitratos y amoníaco para su uso como fertilizantes y materias primas industriales había ido en constante aumento. La fuente principal fue la extracción de depósitos de nitro y guano de islas tropicales. A principios del siglo XX se pronosticaba que estas reservas no podrían satisfacer las demandas futuras, y la investigación de nuevas fuentes potenciales de amoníaco cobró mayor importancia. Aunque el nitrógeno atmosférico (N ₂) es abundante y comprende casi el 80% del aire, es excepcionalmente estable y no reacciona fácilmente con otros productos químicos. La conversión de N ₂ en amoníaco planteó un desafío para los químicos a nivel mundial.

Haber, con su asistente Robert Le Rossignol, desarrolló los dispositivos de alta presión y los catalizadores necesarios para demostrar el proceso de Haber a escala de laboratorio. Demostraron su proceso en el verano de 1909 al producir amoníaco del aire, gota a gota, a una velocidad de aproximadamente 125 ml (4 onzas líquidas estadounidenses) por hora. El proceso fue comprado por la empresa química alemana BASF, que asignó a Carl Bosch la tarea de escalar la máquina de sobremesa de Haber a producción de nivel industrial. Lo consiguió en 1910. Posteriormente, Haber y Bosch recibieron premios Nobel, en 1918 y 1931 respectivamente, por su trabajo para superar los problemas químicos y de ingeniería de la tecnología a gran escala, de flujo continuo y alta presión.

El amoníaco se fabricó por primera vez utilizando el proceso Haber a escala industrial en 1913 en la planta Oppau de BASF en Alemania, alcanzando las 20 toneladas por día al año siguiente. Durante la Primera Guerra Mundial, la producción de municiones requería grandes cantidades de nitrato. Los aliados tenían acceso a grandes yacimientos de nitrato de sodio en Chile (salitre chileno) controlados por empresas británicas. Alemania no tenía tales recursos, por lo que el proceso de Haber resultó esencial para el esfuerzo de guerra alemán. El amoníaco sintético del proceso Haber se utilizó para la producción de ácido nítrico, un precursor de los nitratos utilizados en explosivos.

Hoy en día, los catalizadores más populares se basan en hierro promovido con K ₂ O, CaO, SiO ₂ y Al ₂ O ₃. Anteriormente, el molibdeno también se usaba como promotor. Las cámaras de reacción originales de Haber-Bosch usaban osmio como catalizador, pero estaba disponible en cantidades extremadamente pequeñas. Haber notó que el uranio era casi tan efectivo y más fácil de obtener que el osmio. Bajo la dirección de Bosch en 1909, el investigador de BASF Alwin Mittasch descubrió un catalizador a base de hierro mucho menos costoso, que todavía se usa en la actualidad. Gerhard Ertl fue uno de los principales contribuyentes a la elucidación de esta catálisis.

Durante los años de entreguerras se desarrollaron procesos alternativos, entre los que destacan el proceso Casale, el proceso Claude y el proceso Mont-Cenis de Friedrich Uhde Ingenieurbüro, fundado en 1921.Luigi Casale y Georges Claude propusieron aumentar la presión del circuito de síntesis a 80-100 MPa (800-1000 bar; 12 000-15 000 psi), aumentando así la conversión de amoníaco de un solo paso y haciendo factible la licuefacción casi completa a temperatura ambiente. Georges Claude incluso propuso tener tres o cuatro convertidores con pasos de licuefacción en serie, omitiendo así la necesidad de un reciclado. Hoy en día, la mayoría de las plantas se asemejan al proceso Haber original (20 MPa (200 bar; 2900 psi) y 500 °C (932 °F)), aunque con una conversión de un solo paso mejorada y un menor consumo de energía debido a la optimización del proceso y del catalizador.

Proceso

Esta conversión generalmente se realiza a presiones superiores a 10 MPa (100 bar; 1450 psi) y entre 400 y 500 °C (752 y 932 °F), ya que los gases (nitrógeno e hidrógeno) pasan sobre cuatro lechos de catalizador, con refrigeración. entre cada pasada para mantener una constante de equilibrio razonable. En cada paso, solo se produce una conversión del 15%, pero los gases que no reaccionaron se reciclan y, finalmente, se logra una conversión total del 97%.

Cada uno de los pasos de reformado con vapor, conversión por desplazamiento, eliminación de dióxido de carbono y metanización opera a presiones de aproximadamente 2,5 a 3,5 MPa (25 a 35 bar; 360 a 510 psi), y el circuito de síntesis de amoníaco opera a presiones que oscilan entre 6 y 18 MPa. (60 a 180 bar; 870 a 2610 psi), según el proceso patentado que se utilice.

Fuentes de hidrógeno

La principal fuente de hidrógeno es el metano del gas natural. La conversión, reformado con vapor, se lleva a cabo con vapor en un tubo de alta temperatura y presión dentro de un reformador con un catalizador de níquel, separando los átomos de carbono e hidrógeno en el gas natural, produciendo residuos de gas hidrógeno y dióxido de carbono. Otras fuentes de combustibles fósiles incluyen el carbón, el fuel oil pesado y la nafta. El hidrógeno verde se produce sin combustibles fósiles ni desechos de dióxido de carbono de la biomasa, la electrólisis del agua y la división termoquímica (solar u otra fuente de calor) del agua.

Velocidad de reacción y equilibrio

El nitrógeno gaseoso (N ₂) es muy poco reactivo porque los átomos se mantienen unidos por fuertes enlaces triples. El proceso de Haber se basa en catalizadores que aceleran la escisión de este triple enlace.

Dos consideraciones opuestas son relevantes para esta síntesis: la posición del equilibrio y la velocidad de reacción. A temperatura ambiente, el equilibrio está fuertemente a favor del amoníaco, pero la reacción no avanza a una velocidad detectable debido a su alta energía de activación. Debido a que la reacción es exotérmica, la constante de equilibrio se vuelve unidad alrededor de 150 a 200 ° C (302 a 392 ° F) (ver el principio de Le Châtelier).

Temperatura (°C)	kpag _
300	4,34 × 10
400	1,64 × 10
450	4,51 × 10
500	1,45 × 10
550	5,38 × 10
600	2,25 × 10

Por encima de esta temperatura, el equilibrio se vuelve rápidamente bastante desfavorable para el producto de reacción a presión atmosférica, según la ecuación de van 't Hoff. Bajar la temperatura tampoco es útil porque el catalizador requiere una temperatura de al menos 400 °C para ser eficiente.

El aumento de la presión favorece la reacción directa porque hay 4 moles de reactivo por cada 2 moles de producto, y la presión utilizada (15 a 25 MPa (150 a 250 bar; 2200 a 3600 psi)) altera las concentraciones de equilibrio para dar un sustancial rendimiento de amoníaco. La razón de esto es evidente en la relación de equilibrio, que es

donde es el coeficiente de fugacidad de la especie , es la fracción molar de la misma especie, es la presión en el reactor y es la presión estándar, normalmente 1 bar (0,10 MPa).

Económicamente, la presurización del reactor es costosa: es necesario reforzar las tuberías, las válvulas y los recipientes de reacción, y existen consideraciones de seguridad cuando se trabaja a 20 MPa. Además, el funcionamiento de los compresores requiere una cantidad considerable de energía, ya que se debe realizar trabajo sobre el gas (muy comprimible). Por lo tanto, el compromiso utilizado da un rendimiento de un solo paso de alrededor del 15%

Si bien la eliminación del producto (es decir, el gas amoníaco) del sistema aumentaría el rendimiento de la reacción, este paso no se usa en la práctica, ya que la temperatura es demasiado alta; se elimina de la mezcla de equilibrio de gases que abandonan el recipiente de reacción. Los gases calientes se enfrían lo suficiente, manteniendo una presión alta, para que el amoníaco se condense y se elimine como líquido. Los gases de hidrógeno y nitrógeno sin reaccionar se devuelven luego al recipiente de reacción para sufrir una reacción adicional. Si bien la mayor parte del amoníaco se elimina (por lo general, hasta 2–5 mol.), algo de amoníaco permanece en la corriente de reciclaje hacia el convertidor. En la literatura académica, se ha propuesto una separación más completa del amoníaco por absorción en haluros metálicos y por adsorción en zeolitas. Tal proceso se denomina proceso de Haber mejorado con absorbente oProceso de Haber-Bosch mejorado con adsorbente.

Catalizadores

El proceso Haber-Bosch se basa en catalizadores para acelerar la hidrogenación de N ₂. Los catalizadores son "heterogéneos", lo que significa que son sólidos que interactúan con reactivos gaseosos.

El catalizador normalmente consiste en hierro finamente dividido unido a un portador de óxido de hierro que contiene promotores que posiblemente incluyen óxido de aluminio, óxido de potasio, óxido de calcio, hidróxido de potasio, molibdeno y óxido de magnesio.

Producción de catalizadores a base de hierro.

En la práctica industrial, el catalizador de hierro se obtiene a partir de polvo de hierro finamente molido, que generalmente se obtiene por reducción de magnetita de alta pureza (Fe ₃ O ₄). El hierro pulverizado se quema (oxida) para dar partículas de magnetita o wüstita (FeO, óxido ferroso) de un tamaño específico. Las partículas de magnetita (o wüstita) luego se reducen parcialmente, eliminando parte del oxígeno en el proceso. Las partículas de catalizador resultantes consisten en un núcleo de magnetita, encerrado en una capa de wüstita, que a su vez está rodeada por una capa exterior de hierro metálico. El catalizador mantiene la mayor parte de su volumen a granel durante la reducción, lo que da como resultado un material de gran área superficial altamente poroso, lo que mejora su eficacia como catalizador. Otros componentes menores del catalizador incluyen óxidos de calcio y aluminio, que soportan el catalizador de hierro y lo ayudan a mantener su superficie. Estos óxidos de Ca, Al, K y Si no reaccionan a la reducción por el hidrógeno.

La producción del catalizador de magnetita requerido requiere un proceso de fusión particular en el que las materias primas utilizadas deben estar libres de venenos para el catalizador y los agregados promotores deben distribuirse uniformemente en la masa fundida de magnetita. El enfriamiento rápido de la masa fundida de magnetita, que tiene una temperatura inicial de aproximadamente 3500 °C, produce el catalizador altamente activo precursor deseado. Desafortunadamente, el enfriamiento rápido finalmente forma un catalizador de resistencia a la abrasión reducida. A pesar de esta desventaja, a menudo se prefiere en la práctica el método de enfriamiento rápido.

La reducción de la magnetita precursora del catalizador a hierro α se lleva a cabo directamente en la planta de producción con gas de síntesis. La reducción de la magnetita procede a través de la formación de wüstita (FeO), de modo que se forman partículas con un núcleo de magnetita rodeado por una capa de wüstita. La reducción adicional de magnetita y wüstita conduce a la formación de α-hierro, que forma junto con los promotores la capa exterior. Los procesos involucrados son complejos y dependen de la temperatura de reducción: a temperaturas más bajas, la wüstita se desproporciona en una fase de hierro y una fase de magnetita; a temperaturas más altas, domina la reducción de la wüstita y la magnetita a hierro.

El hierro α forma cristalitos primarios con un diámetro de unos 30 nanómetros. Estos forman cristalitos en un sistema de poros bimodal con diámetros de poros de aproximadamente 10 nanómetros (producidos por la reducción de la fase de magnetita) y de 25 a 50 nanómetros (producidos por la reducción de la fase de wüstita). A excepción del óxido de cobalto, los promotores no se reducen.

Durante la reducción del óxido de hierro con gas de síntesis se forma vapor de agua. Este vapor de agua debe tenerse en cuenta para obtener un catalizador de alta calidad, ya que el contacto con el hierro finamente dividido provocaría un envejecimiento prematuro del catalizador por recristalización, especialmente en combinación con altas temperaturas. La presión de vapor del agua en la mezcla de gases producida durante la formación del catalizador se mantiene lo más baja posible, los valores objetivo están por debajo de 3 g. Por esta razón, la reducción se realiza a alto intercambio gaseoso, baja presión y bajas temperaturas. La naturaleza exotérmica de la formación de amoníaco asegura un aumento gradual de la temperatura.

La reducción del catalizador o precursor fresco y completamente oxidado a la capacidad de producción completa toma de cuatro a diez días. La fase de wüstita se reduce más rápido ya temperaturas más bajas que la fase de magnetita (Fe ₃ O ₄). Después de detalladas investigaciones cinéticas, microscópicas y espectroscópicas de rayos X, se demostró que la wüstita reacciona primero con el hierro metálico. Esto conduce a un gradiente de iones de hierro (II), por lo que estos se difunden desde la magnetita a través de la wüstita hasta la superficie de la partícula y precipitan allí como núcleos de hierro.

En la práctica industrial, los catalizadores estabilizados y prerreducidos han ganado una cuota de mercado significativa. Se entregan mostrando la estructura de poros completamente desarrollada, pero se han vuelto a oxidar en la superficie después de la fabricación y, por lo tanto, ya no son pirofóricos. La reactivación de tales catalizadores prerreducidos requiere solo de 30 a 40 horas en lugar de los períodos de tiempo habituales de varios días. Además del corto tiempo de puesta en marcha, también tienen otras ventajas, como una mayor resistencia al agua y un menor peso.

Composición típica del catalizador	% planchar	% potasio	% aluminio	% calcio	% de oxígeno
composición de volumen	40.5	0.35	2.0	1.7	53.2
Composición de la superficie antes de la reducción	8.6	36.1	10.7	4.7	40,0
Composición de la superficie después de la reducción	11.0	27,0	17.0	4.0	41.0

Catalizadores distintos del hierro

Desde el lanzamiento industrial del proceso Haber-Bosch, se han realizado muchos esfuerzos para mejorarlo. Muchos metales se probaron intensamente en la búsqueda de catalizadores adecuados: el requisito para la idoneidad es la adsorción disociativa de nitrógeno (es decir, la molécula de nitrógeno debe dividirse tras la adsorción en átomos de nitrógeno). Al mismo tiempo, la unión de los átomos de nitrógeno no debe ser demasiado fuerte, de lo contrario se bloquearía el catalizador y se reduciría la capacidad catalítica (es decir, autoenvenenamiento). Los elementos de la tabla periódica a la izquierda del grupo del hierro muestran un vínculo tan fuerte con el nitrógeno. La formación de nitruros superficiales hace que, por ejemplo, los catalizadores de cromo sean ineficaces. Los metales a la derecha del grupo del hierro, por el contrario, adsorben el nitrógeno demasiado débilmente para poder activarlo lo suficiente para la síntesis de amoníaco. Haber utilizó inicialmente catalizadores a base de osmio y uranio. El uranio reacciona a su nitruro durante la catálisis, mientras que el óxido de osmio es raro.

Debido al precio comparativamente bajo, la alta disponibilidad, el fácil procesamiento, la vida útil y la actividad, finalmente se eligió el hierro como catalizador. La producción de 1800 toneladas de amoníaco por día requiere una presión de gas de al menos 130 bar, temperaturas de 400 a 500 °C y un volumen de reactor de al menos 100 m³. Según estudios teóricos y prácticos, las mejoras adicionales del catalizador de hierro puro son limitadas. Se notó que la actividad de los catalizadores de hierro aumentó mediante la inclusión de cobalto.

Catalizadores de segunda generación

El rutenio forma catalizadores altamente activos. Permitiendo presiones y temperaturas de operación más suaves, los materiales basados ​​en Ru se conocen como catalizadores de segunda generación. Dichos catalizadores se preparan por descomposición de trirutenio dodecacarbonilo en grafito. Un inconveniente de los catalizadores basados ​​en rutenio sobre soporte de carbón activado es la metanización del soporte en presencia de hidrógeno. Su actividad depende en gran medida del portador del catalizador y de los promotores. Se puede utilizar una amplia gama de sustancias como vehículos, incluidos el carbono, el óxido de magnesio, el óxido de aluminio, las zeolitas, las espinelas y el nitruro de boro.

Los catalizadores a base de carbón activado con rutenio se han utilizado industrialmente en el proceso avanzado de amoníaco KBR (KAAP) desde 1992. El portador de carbón se degrada parcialmente a metano; sin embargo, esto se puede mitigar con un tratamiento especial del carbón a 1500 °C, prolongando así la vida útil del catalizador. Además, el carbón finamente disperso presenta un riesgo de explosión. Por estas razones y debido a su baja acidez, el óxido de magnesio ha demostrado ser una buena alternativa. Los portadores con propiedades ácidas extraen electrones del rutenio, lo hacen menos reactivo y tienen el efecto indeseable de unir el amoníaco a la superficie.

Venenos catalizadores

Los venenos de catalizador reducen la actividad del catalizador. Suelen ser impurezas en el gas de síntesis (una materia prima). Los compuestos de azufre, compuestos de fósforo, compuestos de arsénico y compuestos de cloro son venenos catalíticos permanentes. El agua, el monóxido de carbono, el dióxido de carbono y el oxígeno son venenos temporales para los catalizadores.

Aunque los componentes químicamente inertes de la mezcla de gases de síntesis, como los gases nobles o el metano, no son venenos para el catalizador en sentido estricto, se acumulan a través del reciclaje de los gases de proceso y, por lo tanto, reducen la presión parcial de los reactivos, lo que a su vez tiene un efecto negativo. sobre la conversión.

Producción industrial

Parámetros de síntesis

temperatura (°C)	K equivalente
300	4,34 × 10
400	1,64 × 10
450	4,51 × 10
500	1,45 × 10
550	5,38 × 10
600	2,25 × 10

La formación de amoniaco se produce a partir de nitrógeno e hidrógeno según la siguiente ecuación:<img src="https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a70b85b29ddbb51793ef3fea0431e1070b4daf2c" alt="{displaystyle {ce {N2 + 3H2 2NH3}}qquad {Delta H=-92.28;{ce {kJ}}} ({Delta H_{298mathrm {K} }= -46,14;mathrm {kJ/mol} })}">

La reacción es una reacción de equilibrio exotérmico en la que se reduce el volumen de gas. La constante de equilibrio K _eq de la reacción (ver tabla) se obtiene de la siguiente ecuación:

Dado que la reacción es exotérmica, el equilibrio de la reacción se desplaza a temperaturas más bajas hacia el lado del amoníaco. Además, cuatro partes volumétricas de las materias primas producen dos partes volumétricas de amoníaco. Según el principio de Le Chatelier, una presión elevada favorece también la formación de amoníaco. Además, es necesaria una alta presión para asegurar una cobertura suficiente de la superficie del catalizador con nitrógeno. Por esta razón, se utilizan como catalizadores una relación de nitrógeno a hidrógeno de 1 a 3, una presión de 250 a 350 bar, una temperatura de 450 a 550 °C y hierro α.

La ferrita catalizadora (α-Fe) se produce en el reactor mediante la reducción de magnetita con hidrógeno. El catalizador tiene su mayor eficiencia a temperaturas de aproximadamente 400 a 500 °C. Aunque el catalizador reduce en gran medida la energía de activación para la ruptura del triple enlace de la molécula de nitrógeno, todavía se requieren altas temperaturas para una velocidad de reacción adecuada. A la temperatura de reacción utilizada industrialmente de 450 a 550 °C, se logra un óptimo entre la descomposición del amoníaco en los materiales de partida y la eficacia del catalizador. El amoníaco formado se elimina continuamente del sistema. La fracción de volumen de amoníaco en la mezcla de gases es de aproximadamente 20%.

Los componentes inertes, especialmente los gases nobles como el argón, no deben superar un cierto contenido para no reducir demasiado la presión parcial de los reactivos. Para eliminar los componentes del gas inerte, parte del gas se elimina y el argón se separa en una planta de separación de gases. La extracción de argón puro del gas circulante se realiza mediante el proceso Linde.

Implementación técnica a gran escala

Las plantas de amoníaco modernas producen más de 3000 toneladas por día en una línea de producción. El siguiente diagrama muestra la configuración de una planta de Haber-Bosch:

 reformador primario

 alimentación de aire reformador

 secundario

 conversión de CO

 torre de lavado

 reactor de amoníaco

 intercambiador de calor

 condensador de amoníaco

Dependiendo de su origen, el gas de síntesis primero debe ser liberado de impurezas como el sulfuro de hidrógeno o compuestos orgánicos de azufre, que actúan como veneno del catalizador. Las altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno, que se producen en el gas de síntesis del coque de carbonización, se eliminan en una etapa de limpieza húmeda, como el proceso Sulfosolvan, mientras que las bajas concentraciones se eliminan por adsorción en carbón activado. Los compuestos organosulfurados se separan mediante adsorción por cambio de presión junto con el dióxido de carbono después de la conversión de CO.

Para producir hidrógeno mediante reformado con vapor, el metano reacciona con el vapor de agua usando un catalizador de óxido de níquel-alúmina en el reformador primario para formar monóxido de carbono e hidrógeno. La energía necesaria para ello, la entalpía ΔH, es de 206 kJ/mol.{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}qquad {Delta H=+206 { ce {kJ/mol}}}}">

El gas metano reacciona en el reformador primario solo parcialmente. Para aumentar el rendimiento de hidrógeno y mantener el contenido de componentes inertes (es decir, metano) lo más bajo posible, el gas metano restante se convierte en un segundo paso con oxígeno en hidrógeno y monóxido de carbono en el reformador secundario. El reformador secundario se alimenta con aire como fuente de oxígeno. También se añade a la mezcla de gases el nitrógeno necesario para la síntesis posterior de amoníaco.{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}qquad {Delta H=-71 { ce {kJ/mol}}}}">

En un tercer paso, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono, lo que se denomina conversión de CO o reacción de cambio de agua-gas.{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}qquad {Delta H=-41 { ce {kJ/mol}}}}">

El monóxido de carbono y el dióxido de carbono formarían carbamatos con amoníaco, que obstruirían (como sólidos) las tuberías y los aparatos en poco tiempo. Por lo tanto, en el siguiente paso del proceso, el dióxido de carbono debe eliminarse de la mezcla de gases. A diferencia del monóxido de carbono, el dióxido de carbono se puede eliminar fácilmente de la mezcla de gases mediante lavado de gases con trietanolamina. La mezcla de gases todavía contiene metano y gases nobles como el argón, que, sin embargo, se comportan de forma inerte.

A continuación, la mezcla de gases se comprime a la presión de funcionamiento mediante turbocompresores. El calor de compresión resultante se disipa mediante intercambiadores de calor; se utiliza para precalentar gases crudos.

La producción real de amoníaco tiene lugar en el reactor de amoníaco. Los primeros reactores estallaban bajo la alta presión porque el hidrógeno atómico en el acero al carbono se recombinaba parcialmente en metano y producía grietas en el acero. Por lo tanto, Bosch desarrolló reactores tubulares que consisten en un tubo de acero que soporta presión en el que se inserta un tubo de revestimiento de hierro con bajo contenido de carbono lleno del catalizador. El hidrógeno que se difundió a través de la tubería de acero interna escapó al exterior a través de pequeños orificios en la camisa de acero exterior, los llamados orificios de Bosch. Una desventaja de los reactores tubulares era la pérdida de presión relativamente alta, que tenía que aplicarse de nuevo por compresión. El desarrollo de aceros al cromo-molibdeno resistentes al hidrógeno hizo posible la construcción de tuberías de pared simple.

Los reactores de amoníaco modernos están diseñados como reactores de varios pisos con baja caída de presión, en los que los catalizadores se distribuyen como rellenos en unos diez pisos uno encima del otro. La mezcla de gas fluye a través de ellos uno tras otro de arriba hacia abajo. El gas frío se inyecta desde un lado para enfriar. Una desventaja de este tipo de reactor es la conversión incompleta de la mezcla de gases fríos en el último lecho de catalizador.

Alternativamente, la mezcla de reacción entre las capas de catalizador se enfría usando intercambiadores de calor, por lo que la mezcla de hidrógeno y nitrógeno se precalienta a la temperatura de reacción. Los reactores de este tipo tienen tres lechos de catalizador. Además del buen control de la temperatura, este tipo de reactor tiene la ventaja de una mejor conversión de los gases de materia prima en comparación con los reactores con inyección de gas frío.

Uhde ha desarrollado y está utilizando un convertidor de amoníaco con tres lechos de catalizador de flujo radial y dos intercambiadores de calor internos en lugar de lechos de catalizador de flujo axial. Esto reduce aún más la caída de presión en el convertidor.

El producto de reacción se elimina continuamente para obtener el máximo rendimiento. La mezcla de gases se enfría a 450 °C en un intercambiador de calor utilizando agua, gases recién suministrados y otras corrientes de proceso. El amoníaco también se condensa y se separa en un separador a presión. El nitrógeno y el hidrógeno sin reaccionar se vuelven a comprimir al proceso mediante un compresor de gas circulante, se complementa con gas fresco y se alimenta al reactor. En una destilación posterior, se purifica el producto amoniacal.

Mecanismo

Pasos elementales

El mecanismo de la síntesis de amoníaco contiene los siguientes siete pasos elementales:

1. transporte de los reactivos desde la fase gaseosa a través de la capa límite hasta la superficie del catalizador.
2. difusión de poros al centro de reacción
3. adsorción de reactivos
4. reacción
5. desorción de producto
6. transporte del producto a través del sistema de poros de regreso a la superficie
7. transporte del producto a la fase gaseosa

El transporte y la difusión (el primer y el último paso) son rápidos en comparación con la adsorción, la reacción y la desorción debido a la estructura de capa del catalizador. Se sabe por diversas investigaciones que el paso determinante de la velocidad de la síntesis de amoníaco es la disociación del nitrógeno. Por el contrario, las reacciones de intercambio entre el hidrógeno y el deuterio en los catalizadores de Haber-Bosch todavía tienen lugar a temperaturas de -196 °C (-320,8 °F) a una velocidad medible; el intercambio entre deuterio e hidrógeno en la molécula de amoníaco también tiene lugar a temperatura ambiente. Dado que la adsorción de ambas moléculas es rápida, no puede determinar la velocidad de síntesis de amoníaco.

Además de las condiciones de reacción, la adsorción de nitrógeno en la superficie del catalizador depende de la estructura microscópica de la superficie del catalizador. El hierro tiene diferentes superficies de cristal, cuya reactividad es muy diferente. Las superficies de Fe(111) y Fe(211) tienen, con mucho, la mayor actividad. La explicación de esto es que solo estas superficies tienen los llamados sitios C7: estos son átomos de hierro con siete vecinos más cercanos.

La adsorción disociativa de nitrógeno en la superficie sigue el siguiente esquema, donde S* simboliza un átomo de hierro en la superficie del catalizador:N ₂ → S –N ₂ (especies γ) → S*–N ₂ –S (especies α) → 2 S*–N (especies β, nitruro superficial)

La adsorción de nitrógeno es similar a la quimisorción de monóxido de carbono. En una superficie de Fe(111), la adsorción de nitrógeno conduce primero a una especie γ adsorbida con una energía de adsorción de 24 kJmol y una vibración de estiramiento NN de 2100 cm. Dado que el nitrógeno es isoelectrónico al monóxido de carbono, se adsorbe en una configuración en el extremo en la que la molécula se une perpendicularmente a la superficie del metal en un átomo de nitrógeno. Esto ha sido confirmado por espectroscopía de fotoelectrones.

Los cálculos ab-initio-MO han demostrado que, además de la unión σ del par de electrones libres del nitrógeno al metal, existe una unión π de los orbitales d del metal a los orbitales π* del nitrógeno, lo que fortalece el enlace hierro-nitrógeno. El nitrógeno en el estado α está más fuertemente ligado con 31 kJmol. El debilitamiento del enlace NN resultante podría confirmarse experimentalmente mediante una reducción de los números de onda de la oscilación de estiramiento NN a 1490 cm.

El calentamiento adicional del área de Fe(111) cubierta por α-N ₂ conduce tanto a la desorción como a la aparición de una nueva banda a 450 cm. Esto representa una oscilación metal-nitrógeno, el estado β. Una comparación con los espectros de vibración de compuestos complejos permite concluir que la molécula de N ₂ está unida "de lado", con un átomo de N en contacto con un sitio C7. Esta estructura se denomina "nitruro de superficie". El nitruro superficial está muy fuertemente unido a la superficie. Los átomos de hidrógeno (H _ads), que son muy móviles en la superficie del catalizador, se combinan rápidamente con él.

_{Se forman imidas superficiales (NH ad}), amidas superficiales (NH _{2, ad}) y amoniacatos superficiales (NH _{3, ad}) detectados espectroscópicamente por infrarrojos, estos últimos se descomponen bajo la liberación de NH ₃ (desorción). Las moléculas individuales se identificaron o asignaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS) y espectroscopia IR.

Sobre la base de estos hallazgos experimentales, se cree que el mecanismo de reacción implica los siguientes pasos (ver también la figura):

1. N ₂ (g) → N ₂ (adsorbido)
2. N ₂ (adsorbido) → 2 N (adsorbido)
3. H ₂ (g) → H ₂ (adsorbido)
4. H ₂ (adsorbido) → 2 H (adsorbido)
5. N (adsorbido) + 3 H (adsorbido) → NH ₃ (adsorbido)
6. NH ₃ (adsorbido) → NH ₃ (g)

La reacción 5 ocurre en tres pasos, formando NH, NH ₂ y luego NH ₃. La evidencia experimental apunta a que la reacción 2 es el paso lento que determina la velocidad. Esto no es inesperado, ya que el enlace roto, el enlace triple del nitrógeno, es el más fuerte de los enlaces que deben romperse.

Como ocurre con todos los catalizadores de Haber-Bosch, la disociación del nitrógeno es el paso que determina la velocidad de los catalizadores de carbón activado con rutenio. El centro activo del rutenio es el llamado sitio B5, una posición quíntuple coordinada en la superficie Ru(0001) donde dos átomos de rutenio forman un borde escalonado con tres átomos de rutenio en la superficie Ru(0001). El número de sitios B5 depende del tamaño y la forma de las partículas de rutenio, el precursor de rutenio y la cantidad de rutenio utilizada. El efecto reforzante del portador básico usado en el catalizador de rutenio es similar al efecto promotor de los metales alcalinos usados ​​en el catalizador de hierro.

Diagrama de energía

Se puede crear un diagrama de energía basado en la entalpía de reacción de los pasos individuales. El diagrama de energía se puede utilizar para comparar reacciones homogéneas y heterogéneas: debido a la alta energía de activación de la disociación del nitrógeno, la reacción en fase gaseosa homogénea no es realizable. El catalizador evita este problema ya que la ganancia de energía resultante de la unión de los átomos de nitrógeno a la superficie del catalizador compensa en exceso la energía de disociación necesaria para que la reacción sea finalmente exotérmica. Sin embargo, la adsorción disociativa de nitrógeno sigue siendo el paso determinante de la velocidad: no por la energía de activación, sino principalmente por el factor preexponencial desfavorable de la constante de velocidad. Aunque la hidrogenación es endotérmica, esta energía puede ser fácilmente aplicada por la temperatura de reacción (alrededor de 700 K).

Aspectos económicos y ambientales

Cuando se inventó por primera vez, el proceso Haber compitió con otro proceso industrial, el proceso de cianamida. Sin embargo, el proceso de cianamida consumía grandes cantidades de energía eléctrica y requería más mano de obra que el proceso Haber.

A partir de 2018, el proceso Haber produce 230 millones de toneladas de amoníaco anhidro por año. El amoníaco se utiliza principalmente como fertilizante nitrogenado como amoníaco mismo, en forma de nitrato de amonio y como urea. El proceso Haber consume del 3 al 5% de la producción mundial de gas natural (alrededor del 1 al 2% del suministro mundial de energía). En combinación con los avances en fitomejoramiento, herbicidas y pesticidas, estos fertilizantes han ayudado a aumentar la productividad de las tierras agrícolas:

Con el rendimiento promedio de los cultivos permaneciendo en el nivel de 1900 [,] la cosecha de cultivos en el año 2000 habría requerido casi cuatro veces más tierra [,] y el área cultivada habría ocupado casi la mitad de todos los continentes libres de hielo, en lugar de menos de 15 % del área total de tierra que se requiere hoy.

La intensidad energética del proceso contribuye al cambio climático y otros problemas ambientales:

lixiviación de nitratos en aguas subterráneas, ríos, estanques y lagos; la expansión de las zonas muertas en las aguas oceánicas costeras, como resultado de la eutrofización recurrente; deposición atmosférica de nitratos y amoníaco que afecta a los ecosistemas naturales; mayores emisiones de óxido nitroso (N ₂ O), ahora el tercer gas de efecto invernadero más importante después del CO ₂ y el CH ₄.

El proceso de Haber-Bosch es uno de los mayores contribuyentes a la acumulación de nitrógeno reactivo en la biosfera, lo que provoca una interrupción antropogénica del ciclo del nitrógeno.

Dado que la eficiencia del uso de nitrógeno suele ser inferior al 50 %, la escorrentía de la granja por el uso intensivo de nitrógeno industrial fijo altera los hábitats biológicos.

Casi el 50% del nitrógeno que se encuentra en los tejidos humanos se originó a partir del proceso de Haber-Bosch. Por lo tanto, el proceso Haber sirve como el "detonador de la explosión demográfica", permitiendo que la población mundial aumente de 1600 millones en 1900 a 7700 millones en noviembre de 2018.