Principio de Aufbau

El principio de aufbau del alemán Aufbauprinzip (principio de construcción), también llamado regla de aufbau, establece que en el estado fundamental de un átomo o ion, los electrones llenan subcapas de la energía más baja disponible, entonces llenan subcapas de energía superior. Por ejemplo, la subcapa 1s se llena antes de que se ocupe la subcapa 2s. De esta forma, los electrones de un átomo o ion forman la configuración electrónica más estable posible. Un ejemplo es la configuración 1s 2s 2p 3s 3p para el átomo de fósforo, lo que significa que la subcapa 1s tiene 2 electrones, y así sucesivamente.

El comportamiento de los electrones está elaborado por otros principios de la física atómica, como la regla de Hund y el principio de exclusión de Pauli. La regla de Hund afirma que si se dispone de múltiples orbitales de la misma energía, los electrones ocuparán diferentes orbitales individualmente antes de que cualquiera se ocupe por duplicado. Si ocurre una doble ocupación, el principio de exclusión de Pauli requiere que los electrones que ocupan el mismo orbital deben tener espines diferentes (+ ¹ ⁄ ₂ y − ¹ ⁄ ₂).

Al pasar de un elemento a otro del siguiente número atómico más alto, se añaden cada vez un protón y un electrón al átomo neutro. El número máximo de electrones en cualquier capa es 2 n, donde n es el número cuántico principal. El número máximo de electrones en una subcapa (s, p, d o f) es igual a 2(2 l + 1) donde l = 0, 1, 2, 3... Así estas subcapas pueden tener un máximo de 2, 6, 10 y 14 electrones respectivamente. En el estado fundamental, la configuración electrónica se puede construir colocando electrones en la subcapa disponible más baja hasta que el número total de electrones agregados sea igual al número atómico. Por lo tanto, las subcapas se llenan en orden creciente de energía, utilizando dos reglas generales para ayudar a predecir configuraciones electrónicas:

1. Los electrones se asignan a las subcapas en orden de valor creciente de n + l.
2. Para subcapas con el mismo valor de n + l, los electrones se asignan primero a la subcapa con menor n.

Una versión del principio de aufbau conocida como modelo de capa nuclear se utiliza para predecir la configuración de protones y neutrones en un núcleo atómico.

Regla de pedido de energía de Madelung

En los átomos neutros, el orden aproximado en el que se llenan las subcapas viene dado por la regla n + l, también conocida como:

• Regla Madelung (después de Erwin Madelung)
• Regla de Janet (después de Charles Janet)
• Regla de Klechkowsky (después de Vsevolod Klechkovsky)
• Regla de Wiswesser (después de William Wiswesser)
• aproximación de aufbau
• Tío Wiggly camino o
• regla diagonal

Aquí n representa el número cuántico principal y l el número cuántico azimutal; los valores l = 0, 1, 2, 3 corresponden a las etiquetas s, p, d y f, respectivamente. El orden de las subcapas según esta regla es 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g,... Por ejemplo, el titanio (Z = 22) tiene la configuración de estado fundamental 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d.

Otros autores escriben la subcapa siempre en orden creciente de n, como Ti (Z = 22) 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s. Esto se puede llamar "orden de partida", ya que si este átomo está ionizado, los electrones salen aproximadamente en el orden 4s, 3d, 3p, 3s, etc. Para un átomo neutro dado, las dos notaciones son equivalentes ya que solo las ocupaciones de la subcapa tienen física. significado.

Las subcapas con un valor n + l más bajo se llenan antes que aquellas con valores n + l más altos. En el caso de valores n + l iguales, la subcapa con un valor n más bajo se llena primero. La regla de ordenación de energía de Madelung se aplica solo a átomos neutros en su estado fundamental. Hay veinte elementos (once en el bloque d y nueve en el bloque f) para los que la regla de Madelung predice una configuración electrónica que difiere de la determinada experimentalmente, aunque las configuraciones electrónicas predichas por Madelung están al menos cerca del estado fundamental. incluso en esos casos.

Un libro de texto de química inorgánica describe la regla de Madelung esencialmente como una regla empírica aproximada, aunque con alguna justificación teórica, basada en el modelo de Thomas-Fermi del átomo como un sistema mecánico cuántico de muchos electrones.

Excepciones en el bloque d

La subcapa d de valencia "toma prestado" un electrón (en el caso del paladio, dos electrones) de la subcapa s de valencia.

Una excepción especial es el laurencio ₁₀₃ Lr, donde el electrón 6d predicho por la regla de Madelung se reemplaza por un electrón 7p: la regla predice [Rn] 5f 6d 7s, pero la configuración medida es [Rn] 5f 7s 7p.

Por ejemplo, en el cobre ₂₉ Cu, según la regla de Madelung, la subcapa 4s (n + l = 4 + 0 = 4) se ocupa antes que la subcapa 3d (n + l = 3 + 2 = 5). Luego, la regla predice la configuración electrónica 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s, abreviada [Ar] 3d 4s donde [Ar] denota la configuración del argón, el gas noble anterior. Sin embargo, la configuración electrónica medida del átomo de cobre es [Ar] 3d 4s. Al llenar la subcapa 3d, el cobre puede estar en un estado de menor energía.

Excepciones en el bloque f

La subcapa d de valencia a menudo "toma prestado" un electrón (en el caso del torio, dos electrones) de la subcapa f de valencia. Por ejemplo, en el uranio ₉₂ U, según la regla de Madelung, la subcapa 5f (n + l = 5 + 3 = 8) se ocupa antes que la subcapa 6d (n + l = 6 + 2 = 8). Entonces, la regla predice la configuración electrónica [Rn] 5f 7s donde [Rn] denota la configuración del radón, el gas noble anterior. Sin embargo, la configuración electrónica medida del átomo de uranio es [Rn] 5f 6d 7s.

Todas estas excepciones no son muy relevantes para la química, ya que las diferencias de energía son bastante pequeñas y la presencia de un átomo cercano puede cambiar la configuración preferida. La tabla periódica los ignora y sigue configuraciones idealizadas. Ocurren como resultado de efectos de repulsión interelectrónica; cuando los átomos se ionizan positivamente, la mayoría de las anomalías desaparecen.

Se predice que las excepciones anteriores serán las únicas hasta el elemento 120, donde se completa el caparazón 8s. El elemento 121, que inicia el bloque g, debería ser una excepción en la que el electrón 5g esperado se transfiere a 8p (similar al laurencio). Después de esto, las fuentes no están de acuerdo con las configuraciones predichas, pero debido a efectos relativistas muy fuertes, no se espera que haya muchos más elementos que muestren la configuración esperada de la regla de Madelung más allá de 120. La idea general de que después de los dos elementos 8s, hay vienen regiones de actividad química de 5g, seguidas de 6f, seguidas de 7d y luego de 8p, sin embargo, en su mayoría parecen ser ciertas, excepto que la relatividad "divide" la capa de 8p en una parte estabilizada (8p _1/2, que actúa como un caparazón de cobertura adicional junto con 8s y se ahoga lentamente en el núcleo a lo largo de las series 5g y 6f) y una parte desestabilizada (8p _3/2, que tiene casi la misma energía que 9p _1/2), y que el caparazón 8s se reemplaza por el caparazón 9s como el caparazón s que cubre los elementos 7d.

Historia

El principio de aufbau en la nueva teoría cuántica

El principio toma su nombre del alemán, Aufbauprinzip, "principio de construcción", en lugar de ser nombrado por un científico. Fue formulado por Niels Bohr y Wolfgang Pauli a principios de la década de 1920. Esta fue una aplicación temprana de la mecánica cuántica a las propiedades de los electrones y explicó las propiedades químicas en términos físicos. Cada electrón agregado está sujeto al campo eléctrico creado por la carga positiva del núcleo atómico y la carga negativa de otros electrones que están unidos al núcleo. Aunque en el hidrógeno no hay diferencia de energía entre subcapas con el mismo número cuántico principal n, esto no es cierto para los electrones externos de otros átomos.

En la antigua teoría cuántica anterior a la mecánica cuántica, se suponía que los electrones ocupaban órbitas elípticas clásicas. Las órbitas con el momento angular más alto son 'órbitas circulares' fuera de los electrones internos, pero las órbitas con momento angular bajo (subcapa s y p) tienen una excentricidad de subcapa alta, por lo que se acercan al núcleo y se sienten en promedio menos carga nuclear fuertemente apantallada.

La regla de ordenación de energía n + l

Charles Janet sugirió en 1928 una tabla periódica en la que cada fila corresponde a un valor de n + l (donde los valores de n y l corresponden a los números cuánticos principal y azimutal respectivamente) y en 1930 hizo explícita la base cuántica. de este patrón, basado en el conocimiento de los estados fundamentales atómicos determinados por el análisis de los espectros atómicos. Esta mesa llegó a ser conocida como la mesa del paso izquierdo. Janet "ajustó" algunos de los valores reales de n + l de los elementos, ya que no concordaban con su regla de ordenación de energía, y consideró que las discrepancias involucradas debían haber surgido de errores de medición. Da la casualidad de que los valores reales eran correctos y elLa regla de ordenación de energía n + l resultó ser una aproximación en lugar de un ajuste perfecto, aunque para todos los elementos que son excepciones, la configuración regularizada es un estado excitado de baja energía, muy al alcance de las energías de enlace químico.

En 1936, el físico alemán Erwin Madelung propuso esto como una regla empírica para el orden de llenado de las subcapas atómicas y, por lo tanto, la mayoría de las fuentes en inglés se refieren a la regla de Madelung. Madelung pudo haber sido consciente de este patrón ya en 1926.

En 1945, el químico estadounidense William Wiswesser propuso que las subcapas se llenaran en orden de valores crecientes de la función

Esta fórmula predice correctamente tanto la primera como la segunda parte de la regla de Madelung (la segunda parte es que para dos subcapas con el mismo valor de n + l, la que tiene el valor de n más pequeño se llena primero). Wiswesser defendió esta fórmula basándose tanto en el patrón de los nodos nodales y radiales como en la influencia de los electrones del núcleo en los orbitales de valencia.

En 1962, el químico agrícola ruso VM Klechkowski propuso una explicación teórica de la importancia de la suma n + l, basada en el modelo del átomo de Thomas-Fermi. Por lo tanto, muchas fuentes en francés y ruso se refieren a la regla de Klechkowski. En 1979, D. Pan Wong utilizó el mismo modelo para proporcionar una justificación teórica de la segunda parte de la regla de Madelung.

En los últimos años se ha observado que el orden de llenado de las subcapas en los átomos neutros no siempre se corresponde con el orden de adición o eliminación de electrones de un átomo dado. Por ejemplo, en la cuarta fila de la tabla periódica, la regla de Madelung indica que el subnivel 4s está ocupado antes que el 3d. Por lo tanto, la configuración del estado fundamental del átomo neutro para K es [Ar] 4s, Ca es [Ar] 4s, Sc es [Ar] 4s 3d y así sucesivamente. Sin embargo, si un átomo de escandio se ioniza eliminando electrones (solo), las configuraciones difieren: Sc es [Ar] 4s 3d, Sc es [Ar] 4s 3d y Sc es [Ar] 3d. Las energías de las subcapas y su orden dependen de la carga nuclear; 4s es menor que 3d según la regla de Madelung en K con 19 protones, pero 3d es menor en Sc con 21 protones. Además de que existe una amplia evidencia experimental para apoyar este punto de vista, hace que la explicación del orden de ionización de los electrones en este y otros metales de transición sea más inteligible, dado que los electrones 4s están invariablemente ionizados preferentemente. En general, la regla de Madelung solo debe usarse para átomos neutros; sin embargo, incluso para los átomos neutros hay excepciones en el bloque d y el bloque f (como se muestra arriba).