Praseodimio

El praseodimio es un elemento químico con el símbolo Pr y el número atómico 59. Es el tercer miembro de la serie de los lantánidos y se considera uno de los metales de tierras raras. Es un metal blando, plateado, maleable y dúctil, apreciado por sus propiedades magnéticas, eléctricas, químicas y ópticas. Es demasiado reactivo para encontrarse en forma nativa, y el praseodimio metálico puro desarrolla lentamente una capa de óxido verde cuando se expone al aire.

El praseodimio siempre se encuentra de forma natural junto con otros metales de tierras raras. Es el sexto elemento de tierras raras más abundante y el cuarto lantánido más abundante, y constituye 9,1 partes por millón de la corteza terrestre, una abundancia similar a la del boro. En 1841, el químico sueco Carl Gustav Mosander extrajo un residuo de óxido de tierras raras que llamó didimio de un residuo que llamó "lanthana", a su vez separado de las sales de cerio. En 1885, el químico austriaco Baron Carl Auer von Welsbach separó el didimio en dos elementos que dieron sales de diferentes colores, a las que denominó praseodimio y neodimio. El nombre praseodimio proviene del griego antiguo πράσινος (prasinos), que significa 'verde puerro', y δίδυμος (didymos), 'gemelo'.

Como la mayoría de los elementos de tierras raras, el praseodimio forma más fácilmente el estado de oxidación +3, que es el único estado estable en solución acuosa, aunque el estado de oxidación +4 se conoce en algunos compuestos sólidos y, únicamente entre los lantánidos, el estado de oxidación +5. El estado es alcanzable en condiciones de aislamiento de matriz. Los estados de oxidación 0, +1 y +2 rara vez se encuentran. Los iones de praseodimio acuosos son de color verde amarillento y, de manera similar, el praseodimio da como resultado varios tonos de amarillo verdoso cuando se incorpora a los vasos. Muchos de los usos industriales del praseodimio implican su capacidad para filtrar la luz amarilla de las fuentes de luz.

Propiedades

Propiedades físicas

El praseodimio es el tercer miembro de la serie de los lantánidos y un miembro de los metales de tierras raras. En la tabla periódica, aparece entre los lantánidos cerio a su izquierda y neodimio a su derecha, y por encima del actínido protactinio. Es un metal dúctil con una dureza comparable a la de la plata. Sus 59 electrones están dispuestos en la configuración [Xe]4f 6s; teóricamente, los cinco electrones externos pueden actuar como electrones de valencia, pero el uso de los cinco requiere condiciones extremas y, normalmente, el praseodimio solo cede tres o, a veces, cuatro electrones en sus compuestos.

Como la mayoría de los otros metales en la serie de los lantánidos, el praseodimio generalmente solo usa tres electrones como electrones de valencia, ya que luego los electrones 4f restantes están demasiado unidos: esto se debe a que los orbitales 4f penetran más a través del núcleo de electrones de xenón inerte al núcleo, seguido por 5d y 6s, y esto aumenta con mayor carga iónica. No obstante, el praseodimio puede seguir perdiendo un cuarto e incluso ocasionalmente un quinto electrón de valencia porque se encuentra muy temprano en la serie de los lantánidos, donde la carga nuclear es aún lo suficientemente baja y la energía de la subcapa 4f lo suficientemente alta como para permitir la eliminación de más electrones de valencia.Por lo tanto, de manera similar a los otros lantánidos trivalentes tempranos, el praseodimio tiene una estructura cristalina compacta hexagonal doble a temperatura ambiente. Aproximadamente a 560 °C, pasa a una estructura cúbica centrada en las caras y aparece una estructura cúbica centrada en el cuerpo poco antes del punto de fusión de 935 °C.

El praseodimio, como todos los lantánidos (excepto el lantano, el iterbio y el lutecio, que no tienen electrones 4f desapareados), es paramagnético a temperatura ambiente. A diferencia de otros metales de tierras raras, que muestran un ordenamiento antiferromagnético o ferromagnético a bajas temperaturas, el praseodimio es paramagnético a todas las temperaturas superiores a 1 K.

Isótopos

El praseodimio tiene solo un isótopo estable y natural, Pr. Por lo tanto, es un elemento mononucleídico y monoisotópico, y su peso atómico estándar se puede determinar con alta precisión ya que es una constante de la naturaleza. Este isótopo tiene 82 neutrones, que es un número mágico que le confiere una estabilidad adicional. Este isótopo se produce en las estrellas a través de los procesos s y r (captura lenta y rápida de neutrones, respectivamente).

Se han sintetizado otros 38 radioisótopos. Todos estos isótopos tienen vidas medias inferiores a un día (y la mayoría de menos de un minuto), con la única excepción de Pr con una vida media de 13,6 días. Tanto Pr como Pr se producen como productos de fisión del uranio. El principal modo de desintegración de los isótopos más livianos que Pr es la emisión de positrones o la captura de electrones a isótopos de cerio, mientras que el de los isótopos más pesados ​​es la desintegración beta a isótopos de neodimio.

Propiedades químicas

El metal praseodimio se deslustra lentamente en el aire, formando una capa de óxido verde desconchada como el óxido de hierro; una muestra de praseodimio metálico del tamaño de un centímetro se corroe por completo en aproximadamente un año. Se quema fácilmente a 150 °C para formar óxido de praseodimio (III,IV), un compuesto no estequiométrico que se aproxima a Pr ₆ O ₁₁:12 Pr + 11 O ₂ → 2 Pr ₆ O ₁₁

Esto puede reducirse a óxido de praseodimio (III) (Pr ₂ O ₃) con gas hidrógeno. El óxido de praseodimio (IV), PrO ₂, es el producto más oxidado de la combustión del praseodimio y puede obtenerse por reacción del praseodimio metálico con oxígeno puro a 400 °C y 282 bar o por desproporción de Pr ₆ O ₁₁ en acético hirviendo ácido. La reactividad del praseodimio se ajusta a tendencias periódicas, ya que es uno de los primeros y, por lo tanto, uno de los lantánidos más grandes. A 1000 °C, muchos óxidos de praseodimio con composición PrO _{2− x} existen como fases no estequiométricas desordenadas con 0 < x< 0,25, pero a 400–700 °C los defectos de óxido se ordenan, creando fases de fórmula general Pr _n O _{2 n −2} con n = 4, 7, 9, 10, 11, 12 y ∞. Estas fases PrO _y a veces se denominan α y β′ (no estequiométricas), β (y = 1,833), δ (1,818), ε (1,8), ζ (1,778), ι (1,714), θ y σ.

El praseodimio es un elemento electropositivo y reacciona lentamente con agua fría y bastante rápido con agua caliente para formar hidróxido de praseodimio (III):2 Pr (s) + 6 H ₂ O (l) → 2 Pr (OH) ₃ (aq) + 3 H ₂ (g)

El praseodimio metálico reacciona con todos los halógenos estables para formar trihaluros:2 Pr (s) + 3 F ₂ (g) → 2 PrF ₃ (s) [verde]2 Pr (s) + 3 Cl ₂ (g) → 2 PrCl ₃ (s) [verde]2 Pr (s) + 3 Br ₂ (g) → 2 PrBr ₃ (s) [verde]2 Pr (s) + 3 I ₂ (g) → 2 Pr I ₃ (s)

El tetrafluoruro, PrF ₄, también se conoce y se produce haciendo reaccionar una mezcla de fluoruro de sodio y fluoruro de praseodimio (III) con gas flúor, produciendo Na ₂ PrF ₆, después de lo cual el fluoruro de sodio se elimina de la mezcla de reacción con fluoruro de hidrógeno líquido.. Además, el praseodimio forma un diyoduro de bronce; como los diyoduros de lantano, cerio y gadolinio, es un compuesto de electruro de praseodimio (III).

El praseodimio se disuelve fácilmente en ácido sulfúrico diluido para formar soluciones que contienen los iones Pr chartreuse, que existen como complejos [Pr(H ₂ O) ₉ ]:2 Pr (s) + 3 H ₂ SO ₄ (aq) → 2 Pr (aq) + 3 SO₄(ac) + 3 H ₂ (g)

La disolución de compuestos de praseodimio (IV) en agua no da como resultado soluciones que contengan iones Pr amarillos; Debido al alto potencial de reducción estándar positivo del par Pr /Pr a +3,2 V, estos iones son inestables en solución acuosa, oxidan el agua y se reducen a Pr. El valor del par Pr/Pr es −2,35 V. Sin embargo, en medios acuosos muy básicos, los iones Pr pueden generarse por oxidación con ozono.

Aunque se desconoce el praseodimio (V) en estado masivo, en 2016 se informó de la existencia de praseodimio en su estado de oxidación +5 (con la configuración electrónica estable del gas noble anterior xenón) en condiciones de aislamiento de matriz de gas noble. La especie asignada al estado +5 se identificaron como [PrO ₂ ], sus aductos O ₂ y Ar, y PrO ₂ (η -O ₂).

Compuestos de organopraseodimio

Los compuestos de organopraseodimio son muy similares a los de los otros lantánidos, ya que todos comparten la incapacidad de sufrir enlaces π. Por lo tanto, están restringidos principalmente a los ciclopentadienuros en su mayoría iónicos (isoestructurales con los del lantano) y los alquilos y arilos simples con enlaces σ, algunos de los cuales pueden ser poliméricos. La química de coordinación del praseodimio es en gran medida la del ion Pr electropositivo grande y, por lo tanto, es muy similar a la de los otros lantánidos tempranos La, Ce y Nd.. Por ejemplo, como el lantano, el cerio y el neodimio, los nitratos de praseodimio forman complejos 4:3 y 1:1 con 18-corona-6, mientras que los lantánidos medios desde el prometio hasta el gadolinio solo pueden formar el complejo 4:3 y los lantánidos posteriores. de terbio a lutecio no puede coordinar con éxito a todos los ligandos. Dichos complejos de praseodimio tienen números de coordinación altos pero inciertos y estereoquímica mal definida, con excepciones resultantes de ligandos excepcionalmente voluminosos como el tricoordinado [Pr{N(SiMe ₃) ₂ } ₃ ]. También hay algunos óxidos y fluoruros mixtos que involucran praseodimio (IV), pero no tiene una química de coordinación apreciable en este estado de oxidación como su vecino el cerio.Sin embargo, recientemente se informó el primer ejemplo de un complejo molecular de praseodimio (IV).

Historia

En 1751, el mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt descubrió un mineral pesado en la mina de Bastnäs, más tarde llamado cerita. Treinta años después, Wilhelm Hisinger, de quince años, de la familia propietaria de la mina, envió una muestra de la misma a Carl Scheele, quien no encontró ningún elemento nuevo en su interior. En 1803, después de que Hisinger se convirtiera en un maestro del hierro, volvió al mineral con Jöns Jacob Berzelius y aisló un nuevo óxido, al que llamaron ceria en honor al planeta enano Ceres, que había sido descubierto dos años antes. Ceria fue aislada simultánea e independientemente en Alemania por Martin Heinrich Klaproth.Entre 1839 y 1843, el cirujano y químico sueco Carl Gustaf Mosander, que vivía en la misma casa que Berzelius, demostró que la ceria era una mezcla de óxidos; separó otros dos óxidos, a los que llamó lanthana y didymia. Descompuso parcialmente una muestra de nitrato de cerio tostándola al aire y luego tratando el óxido resultante con ácido nítrico diluido. Los metales que formaban estos óxidos se denominaron así lantano y didimio.

Si bien el lantano resultó ser un elemento puro, el didimio no lo era y resultó ser solo una mezcla de todos los lantánidos tempranos estables desde el praseodimio hasta el europio, como había sospechado Marc Delafontaine después del análisis espectroscópico, aunque carecía de tiempo para investigar. su separación en sus constituyentes. El par pesado de samario y europio solo fue eliminado en 1879 por Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran y no fue hasta 1885 que Carl Auer von Welsbach separó el didimio en praseodimio y neodimio.Von Welsbach confirmó la separación mediante análisis espectroscópico, pero los productos tenían una pureza relativamente baja. Dado que el neodimio era un componente más grande del didimio que el praseodimio, mantuvo el antiguo nombre sin ambigüedad, mientras que el praseodimio se distinguía por el color verde puerro de sus sales (griego πρασιος, "verde puerro"). La naturaleza compuesta del didimio había sido sugerida previamente en 1882 por Bohuslav Brauner, quien no persiguió experimentalmente su separación.

Ocurrencia y producción

El praseodimio no es particularmente raro, a pesar de que se encuentra en los metales de tierras raras y constituye 9,2 mg/kg de la corteza terrestre. Este valor está entre los del torio (9,6 mg/kg) y el samario (7,05 mg/kg), y hace que el praseodimio sea el cuarto lantánido más abundante, detrás del cerio (66,5 mg/kg), el neodimio (41,5 mg/kg) y lantano (39 mg/kg); es menos abundante que los elementos de tierras raras itrio (33 mg/kg) y escandio (22 mg/kg). En cambio, la clasificación del praseodimio como un metal de tierras raras proviene de su rareza en relación con las "tierras comunes" como la cal y la magnesia, los pocos minerales conocidos que lo contienen cuya extracción es comercialmente viable, así como la duración y la complejidad de la extracción.Aunque no es particularmente raro, el praseodimio nunca se encuentra como una tierra rara dominante en los minerales que contienen praseodimio. Siempre va precedido de cerio y lantano y normalmente también de neodimio.

El ion Pr es similar en tamaño a los primeros lantánidos del grupo del cerio (desde el lantano hasta el samario y el europio) que siguen inmediatamente en la tabla periódica y, por lo tanto, tiende a aparecer junto con ellos en minerales de fosfato, silicato y carbonato. como la monacita (M PO ₄) y la bastnasita (M CO ₃ F), donde M se refiere a todos los metales de tierras raras excepto el escandio y el prometio radiactivo (principalmente Ce, La e Y, con algo menos de Nd y Pr).La bastnäsita suele carecer de torio y de los lantánidos pesados, y la purificación de los lantánidos ligeros es menos complicada. El mineral, después de ser triturado y molido, se trata primero con ácido sulfúrico concentrado caliente, generando dióxido de carbono, fluoruro de hidrógeno y tetrafluoruro de silicio. Luego, el producto se seca y se lixivia con agua, dejando los primeros iones de lantánido, incluido el lantano, en solución.

El procedimiento para la monacita, que normalmente contiene todas las tierras raras, además del torio, es más complicado. La monacita, debido a sus propiedades magnéticas, puede separarse mediante separación electromagnética repetida. Después de la separación, se trata con ácido sulfúrico concentrado caliente para producir sulfatos de tierras raras solubles en agua. Los filtrados ácidos se neutralizan parcialmente con hidróxido de sodio a pH 3–4, durante el cual el torio precipita como hidróxido y se elimina. La solución se trata con oxalato de amonio para convertir las tierras raras en sus oxalatos insolubles, los oxalatos se convierten en óxidos por recocido y los óxidos se disuelven en ácido nítrico. Este último paso excluye uno de los principales componentes, el cerio, cuyo óxido es insoluble en HNO ₃.Se debe tener cuidado al manipular algunos de los residuos, ya que contienen Ra, la hija de Th, que es un fuerte emisor de rayos gamma.

Luego, el praseodimio se puede separar de los otros lantánidos mediante cromatografía de intercambio iónico o mediante el uso de un solvente como el fosfato de tributilo, donde la solubilidad de Ln aumenta a medida que aumenta el número atómico. Si se utiliza la cromatografía de intercambio iónico, la mezcla de lantánidos se carga en una columna de resina de intercambio catiónico y Cu, Zn o Fe se carga en la otra. Se pasa a través de las columnas una solución acuosa de un agente complejante, conocido como eluyente (generalmente edtato de triamonio), y el Ln se desplaza de la primera columna y se vuelve a depositar en una banda compacta en la parte superior de la columna antes de ser nuevamente desplazado por NUEVA HAMPSHIRE₄. La energía de formación libre de Gibbs para los complejos de Ln(edta·H) aumenta junto con los lantánidos en aproximadamente una cuarta parte de Ce a Lu, de modo que los cationes Ln descienden por la columna de desarrollo en una banda y se fraccionan repetidamente, eluyendo del más pesado al más ligero.. Luego se precipitan como sus oxalatos insolubles, se queman para formar los óxidos y luego se reducen a metales.

Aplicaciones

Leo Moser (hijo de Ludwig Moser, fundador de Moser Glassworks en lo que ahora es Karlovy Vary en la República Checa, que no debe confundirse con el matemático del mismo nombre) investigó el uso de praseodimio en la coloración del vidrio a fines de la década de 1920 y obtuvo un vaso de color amarillo verdoso al que se le dio el nombre de "Prasemit". Sin embargo, en ese momento, los colorantes mucho más baratos podían dar un color similar, por lo que Prasemit no era popular, se hicieron pocas piezas y los ejemplos ahora son extremadamente raros. Moser también mezcló praseodimio con neodimio para producir vidrio "Heliolite" ("Heliolit" en alemán), que fue más aceptado. El primer uso comercial duradero de praseodimio purificado, que continúa en la actualidad, tiene la forma de un tinte amarillo anaranjado "amarillo de praseodimio" para cerámica, que es una solución sólida en la red de circón. Esta mancha no tiene ninguna pizca de verde; por el contrario, con cargas suficientemente altas, el vidrio de praseodimio es claramente verde en lugar de amarillo puro.

Al igual que muchos otros lantánidos, los orbitales f protegidos del praseodimio permiten una larga vida útil en estado excitado y altos rendimientos de luminiscencia. Pr como ion dopante, por lo tanto, tiene muchas aplicaciones en óptica y fotónica. Estos incluyen láseres DPSS, amplificadores de fibra óptica monomodo, láseres de fibra, nanopartículas de conversión ascendente y activadores en fósforo rojo, verde, azul y ultravioleta. Los cristales de silicato dopados con iones de praseodimio también se han utilizado para reducir la velocidad de un pulso de luz a unos pocos cientos de metros por segundo.

Como los lantánidos son tan similares, el praseodimio puede sustituir a la mayoría de los otros lantánidos sin una pérdida significativa de función y, de hecho, muchas aplicaciones, como las aleaciones de mischmetal y ferrocerio, implican mezclas variables de varios lantánidos, incluidas pequeñas cantidades de praseodimio. Las siguientes aplicaciones más modernas involucran praseodimio específicamente o al menos praseodimio en un pequeño subconjunto de los lantánidos:

• En combinación con el neodimio, otro elemento de tierras raras, el praseodimio se usa para crear imanes de alta potencia que destacan por su fuerza y ​​durabilidad. En general, la mayoría de las aleaciones de tierras raras del grupo del cerio (lantano a samario) con metales de transición 3d dan imanes extremadamente estables que a menudo se usan en equipos pequeños, como motores, impresoras, relojes, auriculares, altavoces y almacenamiento magnético.
• El intermetálico de praseodimio-níquel (PrNi ₅) tiene un efecto magnetocalórico tan fuerte que ha permitido a los científicos acercarse a una milésima de grado del cero absoluto.
• Como agente de aleación con magnesio para crear metales de alta resistencia que se utilizan en motores de aviones; el itrio y el neodimio también son sustitutos viables.
• El praseodimio está presente en la mezcla de tierras raras cuyo fluoruro forma el núcleo de las luces de arco de carbón, que se utilizan en la industria cinematográfica para iluminación de estudios y proyectores.
• Los compuestos de praseodimio dan a los vidrios, esmaltes y cerámicas un color amarillo.
• El praseodimio es un componente del vidrio de didimio, que se utiliza para fabricar ciertos tipos de gafas para soldadores y sopladores de vidrio.
• El óxido de praseodimio en solución sólida con ceria o ceria-zirconia se ha utilizado como catalizador de oxidación.

Debido a su papel en los imanes permanentes utilizados para las turbinas eólicas, se ha argumentado que el praseodimio será uno de los principales objetos de competencia geopolítica en un mundo que funciona con energías renovables. Sin embargo, esta perspectiva ha sido criticada por no reconocer que la mayoría de las turbinas eólicas no usan imanes permanentes y por subestimar el poder de los incentivos económicos para expandir la producción.

Función biológica y precauciones

Se ha descubierto que los primeros lantánidos son esenciales para algunas bacterias metanotróficas que viven en lodos volcánicos, como Methylacidiphilum fumariolicum: el lantano, el cerio, el praseodimio y el neodimio son igualmente efectivos. Por lo demás, no se sabe que el praseodimio tenga un papel biológico en ningún otro organismo, pero tampoco es muy tóxico. Se sabe que la inyección intravenosa de tierras raras en animales afecta la función hepática, pero los principales efectos secundarios de la inhalación de óxidos de tierras raras en humanos provienen de impurezas radiactivas de torio y uranio.