Potencial termodinámico

Un potencial termodinámico (o más exactamente, una energía potencial termodinámica) es una cantidad escalar utilizada para representar el estado termodinámico de un sistema. El concepto de potenciales termodinámicos fue introducido por Pierre Duhem en 1886. Josiah Willard Gibbs en sus artículos utilizó el término funciones fundamentales.

Un potencial termodinámico principal que tiene una interpretación física es la energía interna U. Es la energía de configuración de un determinado sistema de fuerzas conservativas (por eso se llama potencial) y sólo tiene significado respecto a un conjunto definido de referencias (o datos). Las expresiones para todos los demás potenciales de energía termodinámica se pueden derivar mediante transformadas de Legendre a partir de una expresión para U.

En termodinámica, las fuerzas externas, como la gravedad, se cuentan como contribuyentes a la energía total en lugar de a los potenciales termodinámicos. Por ejemplo, el fluido de trabajo en una máquina de vapor tiene mayor energía total debido a la gravedad mientras se encuentra en la cima del Monte Everest que en el fondo de la Fosa de las Marianas, pero los mismos potenciales termodinámicos. Esto se debe a que la energía potencial gravitatoria pertenece a la energía total y no a los potenciales termodinámicos como la energía interna.

Descripción e interpretación

Cinco potenciales termodinámicos comunes son:

Nombre	Símbolo	Fórmula	Variables naturales
Energía interna
Energía libre de Helmholtz
entalpía
energía libre de gibbs
Potencial de Landau, ogran potencial	,

donde T = temperatura, S = entropía, p = presión, V = volumen. La energía libre de Helmholtz está en el estándar ISO/IEC llamada energía de Helmholtz o función de Helmholtz. A menudo se denota con el símbolo F, pero la IUPAC, ISO e IEC prefieren el uso de A. N _i es el número de partículas de tipo i en el sistema y μ _i es el potencial químico para una partícula de tipo i. El conjunto de todos los N _i también se incluyen como variables naturales, pero pueden ignorarse cuando no se producen reacciones químicas que provoquen su cambio.

Estos cinco potenciales comunes son todas energías potenciales, pero también hay potenciales de entropía. El cuadrado termodinámico se puede utilizar como herramienta para recordar y derivar algunos de los potenciales.

Al igual que en mecánica, donde la energía potencial se define como la capacidad de realizar un trabajo, los diferentes potenciales tienen diferentes significados:

• La energía interna (U) es la capacidad de realizar trabajo más la capacidad de liberar calor.
• La energía de Gibbs (G) es la capacidad de realizar un trabajo no mecánico.
• La entalpía (H) es la capacidad de realizar un trabajo no mecánico más la capacidad de liberar calor.
• La energía de Helmholtz (F) es la capacidad de realizar trabajo mecánico más no mecánico.

A partir de estos significados (que en realidad se aplican en condiciones específicas, por ejemplo, presión constante, temperatura, etc.), podemos decir que Δ U es la energía añadida al sistema, Δ F es el trabajo total realizado sobre él, Δ G es el no trabajo mecánico realizado sobre él, y Δ Hes la suma del trabajo no mecánico realizado en el sistema y el calor que se le da. Los potenciales termodinámicos son muy útiles cuando se calculan los resultados de equilibrio de una reacción química o cuando se miden las propiedades de los materiales en una reacción química. Las reacciones químicas generalmente tienen lugar bajo algunas restricciones, como presión y temperatura constantes, o entropía y volumen constantes, y cuando esto es cierto, entra en juego un potencial termodinámico correspondiente. Al igual que en mecánica, el sistema tenderá hacia valores más bajos de potencial y en equilibrio, bajo estas restricciones, el potencial tomará un valor mínimo invariable. Los potenciales termodinámicos también se pueden usar para estimar la cantidad total de energía disponible de un sistema termodinámico bajo la restricción apropiada.

En particular: (ver principio de energía mínima para una derivación)

• Cuando la entropía S y los "parámetros externos" (por ejemplo, el volumen) de un sistema cerrado se mantienen constantes, la energía interna U disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio. Esto se deriva de la primera y segunda leyes de la termodinámica y se denomina principio de energía mínima. Las siguientes tres afirmaciones se derivan directamente de este principio.
• Cuando la temperatura T y los parámetros externos de un sistema cerrado se mantienen constantes, la energía libre de Helmholtz F disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio.
• Cuando la presión p y los parámetros externos de un sistema cerrado se mantienen constantes, la entalpía H disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio.
• Cuando la temperatura T, la presión p y los parámetros externos de un sistema cerrado se mantienen constantes, la energía libre de Gibbs G disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio.

Variables naturales

Las variables que se mantienen constantes en este proceso se denominan variables naturales de ese potencial. Las variables naturales son importantes no solo por la razón antes mencionada, sino también porque si se puede determinar un potencial termodinámico en función de sus variables naturales, todas las propiedades termodinámicas del sistema se pueden encontrar tomando derivadas parciales de ese potencial. con respecto a sus variables naturales y esto no es cierto para ninguna otra combinación de variables. Por el contrario, si no se da un potencial termodinámico en función de sus variables naturales, en general no producirá todas las propiedades termodinámicas del sistema.

El conjunto de variables naturales para los cuatro potenciales anteriores se forma a partir de cada combinación de las variables T - S yp - V, excluyendo cualquier par de variables conjugadas. No hay razón para ignorar los pares conjugados N _i − μ _i, y de hecho podemos definir cuatro potenciales adicionales para cada especie. Usando la notación IUPAC en la que los corchetes contienen las variables naturales (aparte de las cuatro principales), tenemos:

Fórmula	Variables naturales

Si solo hay una especie, entonces hemos terminado. Pero, si hay, digamos, dos especies, entonces habrá potenciales adicionales tales como y así. Si hay dimensiones D en el espacio termodinámico, entonces hay 2 potenciales termodinámicos únicos. Para el caso más simple, un gas ideal monofásico, habrá tres dimensiones, lo que producirá ocho potenciales termodinámicos.

Las ecuaciones fundamentales

Las definiciones de los potenciales termodinámicos se pueden diferenciar y, junto con la primera y la segunda leyes de la termodinámica, siguen un conjunto de ecuaciones diferenciales conocidas como ecuaciones fundamentales. (En realidad, todas son expresiones de la misma relación termodinámica fundamental, pero se expresan en diferentes variables). Según la primera ley de la termodinámica, cualquier cambio diferencial en la energía interna U de un sistema puede escribirse como la suma del calor que fluye hacia el sistema y el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente, junto con cualquier cambio debido a la adición de nuevas partículas al sistema:

donde δQ es el flujo de calor infinitesimal en el sistema, y ​​δW es el trabajo infinitesimal realizado por el sistema, μ _i es el potencial químico de la partícula tipo i y N _i es el número de partículas tipo i. (Ni δQ ni δW son diferenciales exactos. Por lo tanto, los pequeños cambios en estas variables se representan con δ en lugar de d).

Por la segunda ley de la termodinámica, podemos expresar el cambio de energía interna en términos de funciones de estado y sus diferenciales. En caso de cambios reversibles tenemos:

dondeT es la temperatura,S es entropía,p es presión,

y V es volumen, y la igualdad se cumple para procesos reversibles.

Esto conduce a la forma diferencial estándar de la energía interna en caso de un cambio reversible cuasiestático:

Dado que U, S y V son funciones de estado termodinámicas, la relación anterior se cumple también para cambios arbitrarios no reversibles. Si el sistema tiene más variables externas que solo el volumen que puede cambiar, la relación termodinámica fundamental se generaliza a:

Aquí los X _i son las fuerzas generalizadas correspondientes a las variables externas x _i.

Aplicando transformadas de Legendre repetidamente, se mantienen las siguientes relaciones diferenciales para los cuatro potenciales:

Los infinitesimales del lado derecho de cada una de las ecuaciones anteriores son las variables naturales del potencial del lado izquierdo. Se pueden desarrollar ecuaciones similares para todos los demás potenciales termodinámicos del sistema. Habrá una ecuación fundamental para cada potencial termodinámico, dando como resultado un total de 2 ecuaciones fundamentales.

Las diferencias entre los cuatro potenciales termodinámicos se pueden resumir de la siguiente manera:

Las ecuaciones de estado

Podemos usar las ecuaciones anteriores para derivar algunas definiciones diferenciales de algunos parámetros termodinámicos. Si definimos Φ para representar cualquiera de los potenciales termodinámicos, entonces las ecuaciones anteriores son de la forma:

donde x _i e y _i son pares conjugados, y y _i son las variables naturales del potencial Φ. De la regla de la cadena se sigue que:

Donde y _{i  ≠  j} es el conjunto de todas las variables naturales de Φ excepto y _i. Esto produce expresiones para varios parámetros termodinámicos en términos de las derivadas de los potenciales con respecto a sus variables naturales. Estas ecuaciones se conocen como ecuaciones de estado ya que especifican parámetros del estado termodinámico. Si nos restringimos a los potenciales U, F, H y G, entonces tenemos:

donde, en la última ecuación, ϕ es cualquiera de los potenciales termodinámicos U, F, H, G y son el conjunto de variables naturales para ese potencial, excluyendo N _i. Si usamos todos los potenciales, entonces tendremos más ecuaciones de estado como

y así. En total, habrá D ecuaciones para cada potencial, lo que da como resultado un total de D  2 ecuaciones de estado. Si se conocen las ecuaciones de estado D para un potencial particular, entonces se puede determinar la ecuación fundamental para ese potencial. Esto significa que se conocerá toda la información termodinámica del sistema y que se podrán encontrar las ecuaciones fundamentales para cualquier otro potencial, junto con las correspondientes ecuaciones de estado.

Medida de potenciales termodinámicos

Las ecuaciones de estado anteriores sugieren métodos para medir experimentalmente los cambios en los potenciales termodinámicos utilizando parámetros medibles físicamente. Por ejemplo, las expresiones de energía libre

y

se puede integrar a temperatura y cantidades constantes para obtener: (a T constante, {N _j }) (a T constante, {N _j })

que se puede medir monitoreando las variables medibles de presión, temperatura y volumen. Los cambios en la entalpía y la energía interna se pueden medir mediante calorimetría (que mide la cantidad de calor ΔQ liberado o absorbido por un sistema). Las expresiones

se puede integrar: (a P constante, {N _j }) (a V constante, {N _j })

Tenga en cuenta que estas mediciones se realizan a { ​​N _j } constante y, por lo tanto, no son aplicables a situaciones en las que tienen lugar reacciones químicas.

Las relaciones de Maxwell

De nuevo, defina x _i e y _i como pares conjugados, y y _i como las variables naturales de algún potencial Φ. Podemos tomar las "diferenciales cruzadas" de las ecuaciones de estado, que obedecen a la siguiente relación:

De estos obtenemos las relaciones de Maxwell. Habrá(re - 1)/2de ellos para cada potencial dando un total dere (re - 1)/2ecuaciones en total. Si nos restringimos a la U, F, H, G

Usando las ecuaciones de estado que involucran el potencial químico obtenemos ecuaciones como:

y usando los otros potenciales podemos obtener ecuaciones como:

Relaciones de Euler

Nuevamente, defina x _i e y _i como pares conjugados, y y _i como las variables naturales de la energía interna. Dado que todas las variables naturales de la energía interna U son cantidades extensivas

del teorema de la función homogénea de Euler se deduce que la energía interna se puede escribir como:

De las ecuaciones de estado tenemos:

Esta fórmula se conoce como relación de Euler, porque a ella conduce el teorema de Euler sobre las funciones homogéneas. (No fue descubierto por Euler en una investigación de termodinámica, que no existía en su época).

Sustituyendo en las expresiones de los otros potenciales principales tenemos:

Como en las secciones anteriores, este proceso se puede llevar a cabo en todos los demás potenciales termodinámicos. Así, existe otra relación de Euler, basada en la expresión de la entropía en función de la energía interna y otras variables extensivas. Sin embargo, otras relaciones de Euler son válidas para otras ecuaciones fundamentales de energía o entropía, como funciones respectivas de otras variables de estado, incluidas algunas variables de estado intensivas.

La relación Gibbs-Duhem

Deducir la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de ecuaciones de estado termodinámicas básicas es sencillo. Igualando cualquier definición de potencial termodinámico con su expresión de relación de Euler se obtiene:

Derivando y aplicando la segunda ley:

rendimientos:

Que es la relación Gibbs-Duhem. La Gibbs-Duhem es una relación entre los parámetros intensivos del sistema. Se sigue que para un sistema simple con I componentes, habrá I + 1 parámetros independientes, o grados de libertad. Por ejemplo, un sistema simple con un solo componente tendrá dos grados de libertad y puede estar especificado por solo dos parámetros, como la presión y el volumen, por ejemplo. La ley lleva el nombre de Josiah Willard Gibbs y Pierre Duhem.

Reacciones químicas

Los cambios en estas cantidades son útiles para evaluar el grado en que procederá una reacción química. La cantidad relevante depende de las condiciones de reacción, como se muestra en la siguiente tabla. Δ denota el cambio en el potencial y en el equilibrio el cambio será cero.

	V constante	p constante
S constante	Δ tu	ΔH _
T constante	ΔF _	ΔG _

Lo más común es que se consideren reacciones a p y T constantes, por lo que la energía libre de Gibbs es el potencial más útil en los estudios de reacciones químicas.