Polimerización radical

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Proceso de polimerización con radicales libres como unidades de repetición

En química de polímeros, la polimerización por radicales libres (FRP) es un método de polimerización mediante el cual se forma un polímero mediante la adición sucesiva de bloques de construcción de radicales libres (repetir unidades). Los radicales libres pueden formarse mediante varios mecanismos diferentes, que generalmente involucran moléculas iniciadoras separadas. Después de su generación, el radical libre iniciador agrega unidades monoméricas (no radicales), haciendo crecer así la cadena polimérica.

La polimerización por radicales libres es una ruta de síntesis clave para obtener una amplia variedad de diferentes polímeros y materiales compuestos. La naturaleza relativamente no específica de las interacciones químicas de los radicales libres hace que esta sea una de las formas de polimerización más versátiles disponibles y permite reacciones fáciles de los extremos de las cadenas de radicales libres poliméricos y otros químicos o sustratos. En 2001, 40 mil millones de los 110 mil millones de libras de polímeros producidos en Estados Unidos se produjeron mediante polimerización por radicales libres.

La polimerización por radicales libres es un tipo de polimerización de crecimiento de cadena, junto con la polimerización aniónica, catiónica y de coordinación.

Iniciación

La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización. Durante la iniciación se crea un centro activo a partir del cual se genera una cadena polimérica. No todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación radical funciona mejor en el doble enlace carbono-carbono de los monómeros vinílicos y en el doble enlace carbono-oxígeno de los aldehídos y cetonas. La iniciación tiene dos pasos. En el primer paso, se crean uno o dos radicales a partir de las moléculas iniciadoras. En el segundo paso se transfieren radicales de las moléculas iniciadoras a las unidades monoméricas presentes. Hay varias opciones disponibles para estos iniciadores.

Tipos de iniciación y los iniciadores

Decomposición térmica: El iniciador se calienta hasta que un vínculo sea homolíticamente clarificado, produciendo dos radicales (Figura 1). Este método se utiliza con mayor frecuencia con peróxidos orgánicos o compuestos azo.
Gráfico 1: Descomposición térmica de peróxido de dicumilo
Fotolisis: La radiación oculta un vínculo homolíticamente, produciendo dos radicales (figura 2). Este método se utiliza con mayor frecuencia con iodidos metálicos, alquiles metálicos y compuestos azo.
Gráfico 2: Fotolisis de azoisobutilnitrilo (AIBN)
La fotoinitiación también puede ocurrir por la abstracción H bi-molecular cuando el radical está en su estado más bajo triplet excitado. Un sistema de fotoiniciadores aceptable debe cumplir los siguientes requisitos:

Alta absorción en la gama 300–400 nm. Generación eficiente de radicales capaces de atacar el doble vínculo de alkene de monómeros de vinilo. Solubilidad adecuada en el sistema de carpetas (prepolímero + monómero). No debe impartir olores amarillentos o desagradables al material curado. El fotoiniciador y cualquier subproducto resultante de su uso deben ser no tóxicos.

Reacciones redox: Reducción de peróxido de hidrógeno o peróxido de hidrógeno alquil por hierro (figura 3). Otros reductores como Cr²⁺, V²⁺, Ti³⁺, Co²⁺, y Cu⁺ puede ser empleado en lugar de iones ferrosos en muchos casos.

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Gráfico 3: Reacciones redox de peróxido de hidrógeno y hierro.

Persulfates: La disociación de un persulfato en la fase acuosa (figura 4). Este método es útil en polimerizaciones de emulsión, en las que el radical se difunde en una gota que contiene monómeros hidrofóbicos.
Gráfico 4: Degradación térmica de un persulfato
Radiación ionizante: α-, β-, γ-, o rayos X causan la eyección de un electrón de la especie iniciadora, seguido de la disociación y captura de electrones para producir un radical (Figura 5).
Gráfico 5: Los tres pasos involucrados en la radiación ionizante: eyección, disociación y electron-captura
Electroquímico: Electrolisis de una solución que contiene monómero y electrolito. Una molécula monómero recibirá un electrón en la cátodo para convertirse en un anión radical, y una molécula monómero renunciará a un electrón en el ánodo para formar una cación radical (Figura 6). Los iones radicales inician entonces la polimerización radical libre (y/o iónica). Este tipo de iniciación es especialmente útil para recubrir superficies metálicas con películas polímeros.
Gráfico 6: (Top) Formación de anión radical en la cátodo; (abajo) formación de la cación radical en el ánodo
Plasma: Un monómero gaseoso se coloca en una descarga eléctrica a bajas presiones bajo condiciones donde se crea un plasma ( moléculas gaseosas ionizadas). En algunos casos, el sistema se calienta y/o se coloca en un campo de radiofrecuencia para ayudar a crear el plasma.
Sonicación: El ultrasonido de alta intensidad a frecuencias más allá de la gama de audición humana (16 kHz) se puede aplicar a un monómero. La iniciación resulta de los efectos de la cavitación (la formación y el colapso de las cavidades en el líquido). El colapso de las cavidades genera temperaturas y presiones locales muy altas. Esto resulta en la formación de estados electrónicos excitados, que a su vez conducen a la ruptura de lazos y a la formación radical.
Iniciadores ternarios: Un iniciador ternario es la combinación de varios tipos de iniciadores en un sistema iniciador. Los tipos de iniciadores son elegidos en base a las propiedades que se sabe que inducen en los polímeros que producen. Por ejemplo, el poli(metil metacrilato) ha sido sintetizado por el sistema ternario peróxido de benzoilo y 3,6-bis(o-carboxybenzoyl)-N-isopropylcarbazole y di-pira⁵-indenylzirconium dichloride (Figurre 7).
Gráfico 7: peróxido de benzoilo + 3,6-bis(o-carboxybenzoyl)-N-isopropylcarbazole + di-pira⁵- dicloruro de indenylzicronium
Este tipo de sistema de iniciación contiene un metalloceno, un iniciador y un ácido heteroaromático diketo carboxílico. Metallocenes en combinación con los iniciadores aceleran la polimerización de poli(metil metacrilato) y producen un polímero con una distribución de peso molecular más estrecha. El ejemplo que se muestra aquí consiste en indenylzirconium (un metallocene) y peróxido de benzoilo (un iniciador). Además, los sistemas de iniciación que contienen ácidos carboxílicos heteroaromáticos diketo, como 3,6-bis(o-carboxybenzoyl)-N-isopropylcarbazole en este ejemplo, se sabe que cataliza la descomposición de peróxido de benzoilo. También se sabe que los sistemas de iniciación con este ácido carboxílico diket heteroaromático en particular tienen efectos sobre la microestructura del polímero. La combinación de todos estos componentes —un metalloceno, un iniciador y un ácido carboxílico diketo heteroaromático— cuenta con un sistema de iniciación ternario que se mostró para acelerar la polimerización y producir polímeros con mayor resistencia al calor y microestructura regular.

Eficiencia del iniciador

Debido a reacciones secundarias, no todos los radicales formados por la disociación de las moléculas iniciadoras en realidad añaden monómeros para formar cadenas poliméricas. El factor de eficiencia f se define como la fracción del iniciador original que contribuye a la reacción de polimerización. El valor máximo de f es 1, pero los valores típicos oscilan entre 0,3 y 0,8.

Los siguientes tipos de reacciones pueden disminuir la eficiencia del iniciador.

Recobinación primaria: Dos radicales recombine antes de iniciar una cadena (Figura 8). Esto ocurre dentro de la jaula solvente, lo que significa que ningún solvente ha llegado aún entre los nuevos radicales.

Gráfico 8: Recobinación primaria de BPO; los corchetes indican que la reacción está ocurriendo dentro de la jaula solvente

Otras vías de recombinación: Dos iniciadores radicales recombinan antes de iniciar una cadena, pero no en la jaula solvente (Figura 9).

Gráfico 9: Recombination of fenyl radicals from the initiated of BPO outside the solvent cage

Reacciones laterales: Se produce un radical en lugar de los tres radicales que podrían producirse (figura 10).

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Gráfico 10: Reacción de la cadena polímero R con otras especies en reacción

Propagación

Durante la polimerización, un polímero dedica la mayor parte de su tiempo a aumentar la longitud de su cadena o propagarse. Una vez formado el iniciador radical, ataca a un monómero (Figura 11). En un monómero de eteno, un par de electrones se mantiene firmemente entre los dos carbonos en un enlace sigma. El otro está más libremente sujeto a un enlace pi. El radical libre utiliza un electrón del enlace pi para formar un enlace más estable con el átomo de carbono. El otro electrón regresa al segundo átomo de carbono, convirtiendo toda la molécula en otro radical. Esto comienza la cadena polimérica. La Figura 12 muestra cómo los orbitales de un monómero de etileno interactúan con un iniciador radical.

Gráfico 11: El iniciador de Phenyl de peróxido de benzoilo (BPO) ataca una molécula de estireno para iniciar la cadena de polímero.

Una vez que se ha iniciado una cadena, la cadena se propaga (Figura 13) hasta que no hay más monómeros (polimerización viva) o hasta que se produce la terminación. Puede haber desde unos pocos hasta miles de pasos de propagación dependiendo de varios factores, como la reactividad de los radicales y de las cadenas, el disolvente y la temperatura. El mecanismo de propagación en cadena es el siguiente:

Gráfico 13: Propagación de poliestireno con un iniciador radical fenil.

Terminación

La terminación de la cadena es inevitable en la polimerización radicalaria debido a la alta reactividad de los radicales. La terminación puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean cadenas más largas, la concentración de iniciador debe mantenerse baja; de lo contrario, se producirán muchas cadenas más cortas.

Combinación de dos extremos activos de cadena: uno o ambos de los siguientes procesos pueden ocurrir.
- Combinación: dos extremos de cadena simplemente se unen para formar una cadena larga (Figura 14). Uno puede determinar si este modo de terminación está ocurriendo monitoreando el peso molecular de las especies propagantes: la combinación resultará en duplicar el peso molecular. Además, la combinación resultará en un polímero que es C₂ simétrico sobre el punto de la combinación.
  Gráfico 14: Terminación por la combinación de dos polímeros policloruro de polivinilo (PVC).
- Desproporción radical: un átomo de hidrógeno de un extremo de cadena se abstrae a otro, produciendo un polímero con un grupo insaturado terminal y un polímero con un grupo saturado terminal (figura 15).
  Gráfico 15: Terminación por desproporción de poli(metil metacrilato).
Combinación de una cadena activa con un iniciador radical (Figura 16).
Gráfico 16: Terminación del PVC por reacción con iniciador radical.
Interacción con impurezas o inhibidores. El oxígeno es el inhibidor común. La cadena creciente reaccionará con oxígeno molecular, produciendo un radical de oxígeno, que es mucho menos reactiva (figura 17). Esto reduce significativamente la tasa de propagación.
Gráfico 17: Inhibición de la propagación de poliestireno debido a la reacción del polímero con oxígeno molecular.
Nitrobenzene, butylated hydroxyl toluene, and diphenyl picryl hydrazyl (DPPH, Figure 18) are a few otherhibiors. Este último es un inhibidor especialmente eficaz debido a la estabilización de resonancia del radical.
Gráfico 18: Inhibición de cadena de polímeros, R, por DPPH.

Transferencia en cadena

A diferencia de los otros modos de terminación, la transferencia en cadena da como resultado la destrucción de un solo radical, pero también la creación de otro radical. Sin embargo, a menudo este radical recién creado no es capaz de seguir propagándose. De manera similar a la desproporción, todos los mecanismos de transferencia de cadena también implican la abstracción de un átomo de hidrógeno u otro átomo. Existen varios tipos de mecanismos de transferencia de cadena.

Para solvente: un átomo de hidrógeno se abstrae de una molécula solvente, dando lugar a la formación de radicales sobre las moléculas solventes, que no se propagan más (figura 19).
Gráfico 19: Transferencia de cadena de poliestireno a solvente.
La eficacia de la transferencia de cadena que implica moléculas solventes depende de la cantidad de solvente presente (más solvente conduce a una mayor probabilidad de transferencia), la fuerza de la unión implicada en el paso de abstracción (la unión del usuario conduce a una mayor probabilidad de transferencia), y la estabilidad del radical disolvente que se forma (la mayor estabilidad conduce a una mayor probabilidad de transferencia). Halógenos, excepto el flúor, son fácilmente transferidos.
Para monómero: un átomo de hidrógeno se abstrae de un monómero. Si bien esto crea un radical sobre el monómero afectado, la estabilización de la resonancia de este radical desalienta aún más la propagación (Figura 20).
Gráfico 20: Transferencia de cadena de polipropileno a monómero.
Para el iniciador: una cadena polímero reacciona con un iniciador, que termina esa cadena polímero, pero crea un nuevo iniciador radical (Figura 21). Este iniciador puede comenzar nuevas cadenas de polímero. Por lo tanto, contrariamente a las otras formas de transferencia de cadena, la transferencia de cadena al iniciador permite una mayor propagación. Los iniciadores de Peroxide son especialmente sensibles a la transferencia de cadena.
Gráfico 21: Transferencia de cadena de polipropileno al iniciador de peróxido de di-t-butil.
Para polímero: el radical de una cadena polímero abstrae un átomo de hidrógeno de algún lugar en otra cadena polímero (Figura 22). Esto termina el crecimiento de una cadena de polímero, pero permite al otro ramificar y reanudar el crecimiento. Este paso de reacción no cambia el número de cadenas de polímeros ni el número de monómeros polimerizados, de modo que el grado de polimerización no se vea afectado.
Gráfico 22: Transferencia de cadena de polipropileno a columna vertebral de otro polipropileno.

Efectos de la transferencia de cadena: El efecto más obvio de la transferencia de cadena es una disminución de la longitud de la cadena polímero. Si la tasa de transferencia es mucho mayor que la tasa de propagación, entonces los polímeros muy pequeños se forman con longitudes de cadena de 2-5 unidades de repetición (telomerización). La ecuación de Mayo estima la influencia de la transferencia de cadena en la longitud de la cadena (x_n): ${displaystyle {frac {1}{x_{n}}}=left({frac {1}{x_{n}}}right)_{o}+{frac {k_{tr}[solvent]}{k_{p}[monomer]}}}$ . Donde k_tr es la tasa constante para la transferencia de cadena y k_p es la tasa constante para la propagación. La ecuación de Mayo supone que la transferencia al solvente es la principal vía de terminación.

Métodos

Existen cuatro métodos industriales de polimerización radical:

Polimerización a granel: mezcla de reacción contiene sólo iniciador y monómero, sin solvente.
Polimerización de la solución: mezcla de reacción contiene solvente, iniciador y monómero.
Polimerización de suspensión: la mezcla de reacción contiene una fase acuosa, monómero insoluble en agua, e iniciador soluble en las gotas monómeros (tanto el monómero como el iniciador son hidrofóbicos).
Polimerización de emulsión: similar a la polimerización de la suspensión, excepto que el iniciador es soluble en la fase acuosa en lugar de en las gotas de monómero (el monómero es hidrofóbico, y el iniciador es hidrofílico). También se necesita un agente emulsionante.

Otros métodos de polimerización radical incluyen los siguientes:

Polimerización de plantilla: En este proceso, se permite que las cadenas de polímero crezcan a lo largo de macromoléculas de plantilla para la mayor parte de su vida. Una plantilla bien escogida puede afectar la tasa de polimerización, así como la masa molar y la microestructura del polímero hija. La masa molar de un polímero hija puede ser hasta 70 veces mayor que la de los polímeros producidos en ausencia de la plantilla y puede ser más alta en masa molar que las plantillas mismas. Esto se debe al retardo de la terminación de los radicales asociados con plantillas y al acaparamiento de un radical a la plantilla vecina después de llegar al final de un polímero de plantilla.
Polimerización de plasma: La polimerización se inicia con plasma. Una variedad de moléculas orgánicas incluyendo alkenes, alquinos y alkanes se someten a la polimerización a productos de alto peso molecular bajo estas condiciones. Los mecanismos de propagación parecen implicar especies iónicas y radicales. La polimerización Plasma ofrece un método potencialmente único de formación de películas de polímero fino para usos como condensadores delgados, recubrimientos de antirreflexión y varios tipos de membranas delgadas.
Sonicación: La polimerización es iniciada por ultrasonido de alta intensidad. Se observa polimerización a polímero de alto peso molecular, pero las conversiones son bajas (aprobado15%). La polimerización es autolimitante debido a la alta viscosidad producida incluso en baja conversión. La alta viscosidad dificulta la cavitación y la producción radical.

Pomerización radicalaria por desactivación reversible

También conocida como polimerización radical viva, polimerización radical controlada, polimerización radical de desactivación reversible (RDRP), se basa en reacciones completamente puras, evitando la terminación causada por impurezas. Debido a que estas polimerizaciones se detienen sólo cuando ya no hay más monómero, la polimerización puede continuar al agregar más monómero. De esta manera se pueden preparar copolímeros en bloque. RDRP permite el control del peso molecular y la dispersidad. Sin embargo, esto es muy difícil de lograr y, en cambio, se produce una polimerización pseudoviva con un control sólo parcial del peso molecular y la dispersidad. ATRP y RAFT son los principales tipos de polimerización radical completa.

Polimerización radical de transferencia de átomos (ATRP): basado en la formación de un vínculo carbono-carbono por adición radical de transferencia de átomos. Este método, descubierto independientemente en 1995 por Mitsuo Sawamoto y por Jin-Shan Wang y Krzysztof Matyjaszewski, requiere la activación reversible de una especie inactiva (como un halido alquil) y un catalizador de halo de metal de transición (para activar especies inactivas).
Adición reversible-Fragmentación Polymerization (RAFT): requiere un compuesto que puede actuar como un agente reversible de transferencia de cadena, como el compuesto dithio.
Polimerización Radical Gratuita (SFRP): se utiliza para sintetizar polímeros lineales o ramificados con estrechas distribuciones de peso molecular y grupos finales reactivas en cada cadena polímero. El proceso también se ha utilizado para crear copolímeros bloque con propiedades únicas. Las tasas de conversión son alrededor del 100% utilizando este proceso pero requieren temperaturas de aproximadamente 135 °C. Este proceso se utiliza más comúnmente con acrilatos, estilíes y dienes. El esquema de reacción en la Figura 23 ilustra el proceso SFRP.
Gráfico 23: Régimen de reacción para el SFRP.

Gráfico 24: TEMPO molécula utilizada para funcionalizar los extremos de la cadena.
Debido a que el extremo de la cadena está funcionalizado con la molécula TEMPO (Figura 24), la terminación prematura por acoplamiento se reduce. Al igual que con todas las polimerizaciones vivientes, la cadena polímero crece hasta que todo el monómero se consume.

Cinética

En polimerizaciones típicas de crecimiento de cadenas, las velocidades de reacción para el inicio, la propagación y la terminación se pueden describir de la siguiente manera:

{displaystyle v_{i}={operatorname {d} [Mcdot ]/operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}

{displaystyle v_{p}=k_{p}[M][Mcdot ]}

{displaystyle v_{t}={-operatorname {d} [Mcdot ]/operatorname {d} t}=2k_{t}[Mcdot ]^{2}}

donde f es la eficiencia del iniciador y k_d, k_p y k_t son las constantes para la disociación del iniciador, la propagación de la cadena y la terminación, respectivamente. [I] [M] y [M•] son las concentraciones del iniciador, monómero y la cadena activa en crecimiento.

Bajo la aproximación del estado estacionario, la concentración de las cadenas activas en crecimiento permanece constante, es decir, las tasas de inicio y terminación son iguales. La concentración de cadena activa puede derivarse y expresarse en términos de otras especies conocidas en el sistema.

{displaystyle [Mcdot ]=left({frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}right)^{1/2}}

En este caso, la velocidad de propagación de la cadena se puede describir con más detalle utilizando una función de las concentraciones de iniciador y monómero.

{displaystyle v_{p}={k_{p}}left({frac {fk_{d}}{k_{t}}}right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}

La longitud de la cadena cinética v es una medida del número promedio de unidades monoméricas que reaccionan con un centro activo durante su vida útil y está relacionada con el peso molecular a través del mecanismo de terminación. Sin transferencia de cadena, la longitud de la cadena cinética es sólo una función de la tasa de propagación y la tasa de iniciación.

{displaystyle nu ={frac {v_{p}}{v_{i}}}={frac {k_{p}[M][Mcdot ]}{2fk_{d}[I]}}={frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}

Suponiendo que no se produzca ningún efecto de transferencia de cadena en la reacción, el grado de polimerización promedio en número P_n se puede correlacionar con la longitud de la cadena cinética. En el caso de terminación por desproporción, se produce una molécula de polímero por cada cadena cinética:

{displaystyle x_{n}=nu }

La terminación por combinación conduce a una molécula de polímero por cada dos cadenas cinéticas:

{displaystyle x_{n}=2nu }

Cualquier combinación de ambos mecanismos se puede describir utilizando el valor $δ$ , la contribución de la desproporción al proceso de terminación general:

{displaystyle x_{n}={frac {2}{1+delta }}nu }

Si se considera la transferencia de cadena, la longitud de la cadena cinética no se ve afectada por el proceso de transferencia porque el centro de radicales libres en crecimiento generado por el paso de iniciación permanece vivo después de cualquier evento de transferencia de cadena, aunque se produzcan múltiples cadenas de polímero. Sin embargo, el grado de polimerización promedio en número disminuye a medida que la cadena se transfiere, ya que las cadenas en crecimiento terminan en los eventos de transferencia de cadena. Teniendo en cuenta la reacción de transferencia de cadena hacia el disolvente S, el iniciador I, el polímero P y el agente de transferencia de cadena añadido T. La ecuación de P_n se modificará de la siguiente manera:

{displaystyle {frac {1}{x_{n}}}={frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{frac {[T]}{[M]}}}

Es habitual definir constantes de transferencia de cadena C para las diferentes moléculas.

{displaystyle C_{M}={frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}

{displaystyle C_{S}={frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}

{displaystyle C_{I}={frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}

{displaystyle C_{P}={frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}

{displaystyle C_{T}={frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}

Termodinámica

En la polimerización por crecimiento de cadena, la posición del equilibrio entre polímero y monómeros puede determinarse mediante la termodinámica de la polimerización. La energía libre de Gibbs (ΔG_p) de la polimerización se usa comúnmente para cuantificar la tendencia de una reacción polimérica. La polimerización se verá favorecida si ΔG_p < 0; si ΔG_p > 0, el polímero sufrirá despolimerización. Según la ecuación termodinámica ΔG = ΔH – TΔS, una entalpía negativa y una entropía creciente desplazarán el equilibrio hacia la polimerización.

En general, la polimerización es un proceso exotérmico, es decir, un cambio de entalpía negativo, ya que la adición de un monómero a la cadena polimérica en crecimiento implica la conversión de enlaces π en enlaces σ, o una reacción de apertura de anillo que libera la tensión del anillo en un monómero cíclico. Mientras tanto, durante la polimerización, una gran cantidad de moléculas pequeñas se asocian, perdiendo grados de libertad de rotación y traslación. Como resultado, la entropía disminuye en el sistema, ΔS_p < 0 para casi todos los procesos de polimerización. Dado que la despolimerización casi siempre se favorece entrópicamente, el ΔH_p debe ser suficientemente negativo para compensar el término entrópico desfavorable. Sólo entonces la polimerización se verá favorecida termodinámicamente por el ΔG_p negativo resultante.

En la práctica, la polimerización se ve favorecida a bajas temperaturas: TΔS_p es pequeño. La despolimerización se ve favorecida a altas temperaturas: TΔS_p es grande. A medida que aumenta la temperatura, ΔG_p se vuelve menos negativo. A una determinada temperatura, la polimerización alcanza el equilibrio (tasa de polimerización = tasa de despolimerización). Esta temperatura se llama temperatura del techo (T_c). ΔG_p = 0.

Estereoquímica

La estereoquímica de la polimerización se ocupa de la diferencia en la conectividad de los átomos y la orientación espacial en polímeros que tienen la misma composición química.

Hermann Staudinger estudió la estereoisomería en la polimerización en cadena de monómeros vinílicos a finales de la década de 1920, y se necesitaron otras dos décadas para que la gente apreciara plenamente la idea de que cada uno de los pasos de propagación en el crecimiento del polímero podría dar lugar a una estereoisomería. El hito más importante en la estereoquímica lo establecieron Ziegler y Natta y sus compañeros de trabajo en la década de 1950, cuando desarrollaron un catalizador a base de metal para sintetizar polímeros estereorregulares. La razón por la cual la estereoquímica del polímero es de particular interés es porque el comportamiento físico de un polímero depende no sólo de la composición química general sino también de las diferencias más sutiles en la microestructura. Los polímeros atácticos consisten en una disposición aleatoria de estereoquímica y son materiales blandos amorfos (no cristalinos) con menor resistencia física. Los polímeros isotácticos correspondientes (como sustituyentes todos en el mismo lado) y sindiotácticos (como sustituyentes de unidades repetitivas alternas en el mismo lado) generalmente se obtienen como materiales altamente cristalinos. Es más fácil para los polímeros estereorregulares empaquetarse en una red cristalina ya que están más ordenados y la cristalinidad resultante conduce a una mayor resistencia física y a una mayor resistencia química y a los disolventes, así como a diferencias en otras propiedades que dependen de la cristalinidad. El principal ejemplo de la utilidad industrial de los polímeros estereorregulares es el polipropileno. El polipropileno isotáctico es un polímero cristalino fuerte, de alto punto de fusión (165 °C), que se utiliza como plástico y como fibra. El polipropileno atáctico es un material amorfo con una apariencia suave de aceitosa a cerosa que se utiliza en mezclas y formulaciones de asfalto para lubricantes, selladores y adhesivos, pero los volúmenes son minúsculos en comparación con los del polipropileno isotáctico.

Cuando un monómero se agrega al extremo de una cadena radical, hay dos factores a considerar con respecto a su estereoquímica: 1) la interacción entre el carbono terminal de la cadena y la molécula de monómero que se acerca y 2) la configuración de la penúltima unidad repetitiva en la cadena polimérica. El átomo de carbono terminal tiene hibridación sp² y es plano. Considere la polimerización del monómero CH₂=CXY. Hay dos formas en que una molécula de monómero puede acercarse al carbono terminal: el método especular (con sustituyentes similares en el mismo lado) o el método no especular (sustituyentes similares en lados opuestos). Si no se produce la rotación libre antes de que se agregue el siguiente monómero, el enfoque de espejo siempre conducirá a un polímero isotáctico y el enfoque sin espejo siempre conducirá a un polímero sindiotáctico (Figura 25).

Sin embargo, si las interacciones entre los sustituyentes de la penúltima unidad repetitiva y el átomo de carbono terminal son significativas, entonces los factores conformacionales podrían hacer que el monómero se agregue al polímero de una manera que minimice la interacción estérica o electrostática (Figura 26).

Reactividad

Tradicionalmente, la reactividad de los monómeros y radicales se evalúa mediante datos de polimerización. El Q-e plan, la herramienta más utilizada para la predicción semi-cuantitativa de las ratios de reactividad monomeral, fue propuesta por Alfrey y Price en 1947. El esquema tiene en cuenta la estabilidad termodinámica intrínseca y los efectos polares en el estado de transición. Un radical dado ${displaystyle M_{i}^{o}}$ y un monómero ${displaystyle M_{j}}$ son considerados tener reacciones intrínsecas P_i y Q_j, respectivamente. Los efectos polares en el estado de transición, la supuesta carga eléctrica permanente llevada por esa entidad (radical o molécula), se cuantifica por el factor e, que es una constante para un monómero dado, y tiene el mismo valor para el radical derivado de ese monómero específico. Para la adición de monómero 2 a una cadena polímero creciente cuyo extremo activo es el radical del monómero 1, la tasa constante, k₁₂, se postula para estar relacionado con los cuatro parámetros de reactividad relevantes por

{displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}exp(-e_{1}e_{2})}

La relación de reactividad de los monómeros para la adición de los monómeros 1 y 2 a esta cadena viene dada por

{displaystyle r_{1}={frac {k_{11}}{k_{12}}}={frac {Q_{1}}{Q_{2}}}exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}

Para la copolimerización de un par dado de monómeros, las dos relaciones de reactividad experimentales r₁ y r₂ permiten la evaluación de (Q₁ >/Q₂) y (e₁ – e₂). Luego se pueden asignar valores para cada monómero en relación con un monómero de referencia, generalmente elegido como estireno con valores arbitrarios Q = 1,0 y e = –0,8.

Aplicaciones

La polimerización de radicales libres ha encontrado aplicaciones que incluyen la fabricación de poliestireno, elastómeros de copolímeros de bloques termoplásticos, stents cardiovasculares, tensioactivos químicos y lubricantes. Los copolímeros en bloque se utilizan para una amplia variedad de aplicaciones, incluidos adhesivos, calzado y juguetes.

Investigación académica

La polimerización por radicales libres permite la funcionalización de nanotubos de carbono. Las propiedades electrónicas intrínsecas de los CNT los llevan a formar grandes agregados en solución, lo que excluye aplicaciones útiles. Agregar pequeños grupos químicos a las paredes de CNT puede eliminar esta propensión y ajustar la respuesta al entorno circundante. El uso de polímeros en lugar de moléculas más pequeñas puede modificar las propiedades de los CNT (y, a la inversa, los nanotubos pueden modificar las propiedades mecánicas y electrónicas de los polímeros). Por ejemplo, los investigadores recubrieron nanotubos de carbono con poliestireno polimerizando primero el poliestireno mediante polimerización por radicales en cadena y posteriormente mezclándolo a 130 °C con nanotubos de carbono para generar radicales e injertarlos en las paredes de los nanotubos de carbono (Figura 27). La polimerización por crecimiento en cadena ("injerto a") sintetiza un polímero con propiedades predeterminadas. Se puede utilizar la purificación del polímero para obtener una distribución de longitud más uniforme antes del injerto. Por el contrario, el "injerto a partir", con técnicas de polimerización radical como la polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP) o la polimerización mediada por nitróxido (NMP), permite un rápido crecimiento de polímeros de alto peso molecular.

La polimerización radical también ayuda a la síntesis de hidrogeles nanocompuestos. Estos geles están hechos de arcilla a nanoescala hinchable en agua (especialmente aquellas clasificadas como esmectitas) envueltas por una red de polímero. Se tratan dispersiones acuosas de arcilla con un iniciador y un catalizador y el monómero orgánico, generalmente una acrilamida. Los polímeros crecen a partir de iniciadores que a su vez están unidos a la arcilla. Debido a las reacciones de recombinación y desproporción, las cadenas de polímeros en crecimiento se unen entre sí, formando una red polimérica fuerte y reticulada, con partículas de arcilla que actúan como puntos de ramificación para múltiples segmentos de cadenas de polímeros. La polimerización por radicales libres utilizada en este contexto permite la síntesis de polímeros a partir de una amplia variedad de sustratos (las químicas de las arcillas adecuadas varían). Las reacciones de terminación exclusivas de la polimerización por crecimiento de cadenas producen un material con flexibilidad, resistencia mecánica y biocompatibilidad.

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