Polimerización por crecimiento en cadena

polimerización en crecimiento de cadena (AE) o polimerización en crecimiento de cadena (BE) es una técnica de polimerización en la que moléculas de monómero insaturado se añaden al sitio activo de una cadena polimérica en crecimiento. uno a la vez. Hay un número limitado de estos sitios activos en cualquier momento durante la polimerización, lo que le da a este método sus características clave.

La polimerización por crecimiento en cadena implica 3 tipos de reacciones:

1. Iniciación: Una especie activa I* está formada por alguna descomposición de una molécula de iniciador I
2. Propagación: El fragmento del iniciador reacciona con un monómero M para comenzar la conversión al polímero; el centro de actividad se mantiene en el adducto. Los monomers siguen agregando de la misma manera hasta los polímeros P_i* se forman con el grado de polimerización i
3. Terminación: Por alguna reacción generalmente involucrando dos polímeros que contienen centros activos, el centro de crecimiento está desactivado, resultando en polímero muerto

Introducción

En 1953, Paul Flory clasifica primero la polimerización como "polimerización de crecimiento gradual" y "polimerización de crecimiento de cadena". IUPAC recomienda simplificar aún más la "polmerización de crecimiento de cadena" a la "polmerización de cadena". Es una especie de polimerización donde se forma un centro activo (libre radical o ion) y una pluralidad de monómeros se puede polimerizar juntos en un corto período de tiempo para formar una macromolécula con un gran peso molecular. Además de los sitios activos regenerados de cada unidad monómero, el crecimiento del polímero sólo se producirá en un punto final (o posiblemente más).

Muchos polímeros comunes se pueden obtener mediante polimerización en cadena, como polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo (PVC), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poliacrilonitrilo (PAN), acetato de polivinilo (PVA).

Normalmente, la polimerización por crecimiento de cadenas se puede entender con la ecuación química:

PxAlternativa Alternativa +M→ → Px+1Alternativa Alternativa +L()x=1,2,3...){displaystyle P_{x}{*}+ Mrightarrow P_{x+1}^{*}+L(x=1,2,3...)}

En esta ecuación, P es el polímero mientras que x representa el grado de polimerización, * significa centro activo de polimerización de crecimiento de cadena, M es el monómero que reaccionará con el centro activo y L puede ser una masa molar baja por -producto obtenido durante la propagación en cadena. Para la mayoría de las polimerizaciones de crecimiento de cadena, no se forma ningún subproducto L. Sin embargo, existen algunas excepciones, como la polimerización de N-carboxianhídridos de aminoácidos para dar oxazolidina-2,5-dionas.

Este tipo de polimerización se describe como polimerización en cadena. o "crecimiento en cadena" porque el mecanismo de reacción es una reacción química en cadena con un paso de iniciación en el que se forma un centro activo, seguido de una secuencia rápida de pasos de propagación en cadena en los que la molécula de polímero crece mediante la adición de una molécula de monómero al centro activo en cada paso. La palabra "cadena" aquí no se refiere al hecho de que las moléculas de polímero formen cadenas largas. En cambio, algunos polímeros se forman mediante un segundo tipo de mecanismo conocido como polimerización de crecimiento escalonado sin pasos rápidos de propagación de la cadena.

Pasos de reacción

Todas las reacciones de polimerización de crecimiento de cadena deben incluir el inicio y la propagación de la cadena. Los pasos de transferencia y terminación de cadena también ocurren en muchas, pero no en todas, las polimerizaciones de crecimiento de cadena.

Iniciación de cadena

El inicio de la cadena es la generación inicial de un portador de cadena, que es un intermediario, como un radical o un ion, que puede continuar la reacción mediante propagación de la cadena. Los pasos de iniciación se clasifican según la forma en que se proporciona la energía: iniciación térmica, iniciación de alta energía e iniciación química, etc. La iniciación térmica utiliza el movimiento térmico molecular para disociar una molécula y formar centros activos. La iniciación de alta energía se refiere a la generación de portadores de cadenas por radiación. La iniciación química se debe a un iniciador químico.

Para el caso de la polimerización radical como ejemplo, la iniciación de la cadena implica la disociación de una molécula iniciadora de radicales (I) que se disocia fácilmente mediante calor o luz en dos radicales libres (2 R°). Cada radical R° añade luego una primera molécula de monómero (M) para iniciar una cadena que termina con un monómero activado por la presencia de un electrón desapareado (RM₁°).

• I → 2 R°
• R° + M → RM₁°

Propagación en cadena

La IUPAC define la propagación de cadenas como una reacción de un centro activo en la molécula de polímero en crecimiento, que agrega una molécula de monómero para formar una nueva molécula de polímero (RM₁°) una unidad de repetición más larga.

Para la polimerización radical, el centro activo sigue siendo un átomo con un electrón desapareado. La adición del segundo monómero y un paso de adición posterior típico son

• RM₁° + M → RM₂°
• ......
• RM_n° + M → RM_n+1°

En algunos polímeros, se pueden formar cadenas de más de 1000 unidades monoméricas en milisegundos.

Terminación de cadena

En un paso de terminación de la cadena, el centro activo desaparece, lo que resulta en la terminación de la propagación de la cadena. Esto es diferente de la transferencia de cadena en la que el centro activo sólo se desplaza a otra molécula pero no desaparece.

Para la polimerización radical, la terminación implica una reacción de dos cadenas de polímeros en crecimiento para eliminar los electrones desapareados de ambas cadenas. Hay dos posibilidades.

1. La recombinación es la reacción de los electrones desapareados de dos cadenas para formar un enlace covalente entre ellas. El producto es una única molécula de polímero con la longitud combinada de las dos cadenas de reactivos:

• RM_n° + RM_m° → P_n+m

2. La desproporción es la transferencia de un átomo de hidrógeno de una cadena a la otra, de modo que las dos moléculas de la cadena producto no cambian en longitud pero ya no son radicales libres:

• RM_n° + RM_m° → P_n + P_m

Los pasos de iniciación, propagación y terminación también ocurren en reacciones en cadena de moléculas más pequeñas. Esto no se aplica a los pasos de transferencia y ramificación de la cadena que se consideran a continuación.

Transferencia en cadena

En algunas polimerizaciones de crecimiento de cadena también hay un paso de transferencia de cadena, en el que la cadena polimérica en crecimiento RM_n° toma un átomo X de una molécula inactiva XY, terminando el crecimiento de la cadena polimérica. : RM_n° + XY → RM_nX + Y°. El fragmento Y es un nuevo centro activo que agrega más monómero M para formar una nueva cadena en crecimiento YM_n°. Esto puede suceder en la polimerización por radicales libres para cadenas RM_n°, en la polimerización iónica para cadenas RM_n⁺ o RM_n^–, o en polimerización por coordinación. En la mayoría de los casos, la transferencia de cadena generará un subproducto y disminuirá la masa molar del polímero final.

Transferencia de cadena a polímero: Ramificación

Otra posibilidad es la transferencia de cadena a una segunda molécula de polímero, lo que da como resultado la formación de una macromolécula de producto con una estructura ramificada. En este caso, la cadena en crecimiento toma un átomo X de una segunda cadena polimérica cuyo crecimiento se había completado. El crecimiento de la primera cadena polimérica se completa con la transferencia del átomo X. Sin embargo, la segunda molécula pierde un átomo X del interior de su cadena polimérica para formar un radical reactivo (o ion) que puede agregar más moléculas de monómero. Esto da como resultado la adición de una ramificación o cadena lateral y la formación de una macromolécula de producto con una estructura ramificada.

Clases de polimerización por crecimiento de cadenas

La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda definiciones para varias clases de polimerización de crecimiento en cadena.

Pomerización radical

Según la definición de la IUPAC, la polimerización radical es una polimerización en cadena en la que los portadores de la cadena cinética son radicales. Por lo general, el extremo de la cadena en crecimiento lleva un electrón desapareado. Los radicales libres pueden iniciarse mediante muchos métodos, como calentamiento, reacciones redox, radiación ultravioleta, irradiación de alta energía, electrólisis, sonicación y plasma. La polimerización por radicales libres es muy importante en la química de polímeros. Es uno de los métodos más desarrollados en polimerización por crecimiento de cadenas. Actualmente, la mayoría de los polímeros de nuestra vida diaria se sintetizan mediante polimerización de radicales libres, incluidos polietileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, polimetacrilato de metilo, poliacrilonitrilo, acetato de polivinilo, caucho de estireno butadieno, caucho de nitrilo, neopreno, etc.

Pomerización iónica

La polimerización iónica es una polimerización en cadena en la que los portadores de la cadena cinética son iones o pares de iones. Se puede dividir a su vez en polimerización aniónica y polimerización catiónica. La polimerización iónica genera muchos polímeros utilizados en la vida diaria, como caucho butílico, poliisobutileno, polifenileno, polioximetileno, polisiloxano, óxido de polietileno, polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico, caucho de butadieno, etc. La polimerización aniónica viva se desarrolló en la década de 1950. La cadena permanecerá activa indefinidamente a menos que la reacción se transfiera o termine deliberadamente, lo que permite el control del peso molar y la dispersidad (o índice de polidispersidad, PDI).

Pomerización de coordinación

La polimerización por coordinación es una polimerización en cadena que implica la coordinación preliminar de una molécula de monómero con un portador de cadena. El monómero primero se coordina con el centro activo del metal de transición y luego el monómero activado se inserta en el enlace metal de transición-carbono para el crecimiento de la cadena. En algunos casos, la polimerización por coordinación también se denomina polimerización por inserción o polimerización complejante. Las polimerizaciones de coordinación avanzadas pueden controlar eficazmente la tacticidad, el peso molecular y el PDI del polímero. Además, la mezcla racémica del metaloceno quiral se puede separar en sus enantiómeros. La reacción de oligomerización produce una olefina ramificada ópticamente activa usando un catalizador ópticamente activo.

Pomerización viva

La polimerización viva fue descrita por primera vez por Michael Szwarc en 1956. Se define como una polimerización en cadena en la que no hay transferencia ni terminación de cadena. En ausencia de transferencia y terminación de cadena, el monómero del sistema se consume y la polimerización se detiene pero la cadena polimérica permanece activa. Si se añade un nuevo monómero, la polimerización puede continuar.

Debido al bajo PDI y al peso molecular predecible, la polimerización viva está a la vanguardia de la investigación de polímeros. Se puede dividir a su vez en polimerización de radicales libres vivos, polimerización iónica viva y polimerización de metátesis con apertura de anillo vivo, etc.

Pomerización por apertura de anillo

La polimerización con apertura de anillo se define como una polimerización en la que un monómero cíclico produce una unidad monomérica que es acíclica o contiene menos ciclos que el monómero. Generalmente, la polimerización con apertura de anillo se lleva a cabo en condiciones suaves y el subproducto es menor que en la reacción de policondensación. Se obtiene fácilmente un polímero de alto peso molecular. Los productos comunes de polimerización con apertura de anillo incluyen óxido de polipropileno, politetrahidrofurano, poliepiclorhidrina, polioximetileno, policaprolactama y polisiloxano.

Pomerización por desactivación reversible

La polimerización por desactivación reversible se define como una polimerización en cadena propagada por portadores de cadenas que se desactivan de forma reversible, llevándolos a uno o más equilibrios activo-inactivo. Un ejemplo de polimerización por desactivación reversible es la polimerización por transferencia de grupos.

Comparación con la polimerización de crecimiento escalonado

Los polímeros fueron clasificados por primera vez según el método de polimerización por Wallace Carothers en 1929, quien introdujo los términos polímero de adición y polímero de condensación para describir los polímeros obtenidos mediante reacciones de adición y reacciones de condensación, respectivamente. Sin embargo, esta clasificación es inadecuada para describir un polímero que puede prepararse mediante cualquier tipo de reacción, por ejemplo, el nailon 6, que puede prepararse mediante la adición de un monómero cíclico o mediante la condensación de un monómero lineal.

Flory revisó la clasificación a la polimerización en cadena y la polimerización de crecimiento gradual, basada en mecanismos de polimerización en lugar de estructuras polímeros. IUPAC recomienda ahora que los nombres de la polimerización de crecimiento gradual y la polimerización de la cadena se simplifiquen aún más a la policondensación (o poliaddición si no se forma un subproducto de masa de bajo nivel cuando se agrega un monómero) y la polimerización de cadena.

La mayoría de las polimerizaciones son reacciones de crecimiento en cadena o de crecimiento escalonado. El crecimiento de la cadena incluye pasos de iniciación y propagación (al menos), y la propagación de los polímeros de crecimiento de la cadena se produce mediante la adición de monómeros a un polímero en crecimiento con un centro activo. Por el contrario, la polimerización por crecimiento escalonado implica sólo un tipo de paso, y las macromoléculas pueden crecer mediante pasos de reacción entre dos especies moleculares cualesquiera: dos monómeros, un monómero y una cadena en crecimiento, o dos cadenas en crecimiento. En el crecimiento por etapas, los monómeros formarán inicialmente dímeros, trímeros, etc. que luego reaccionarán para formar polímeros de cadena larga.

En la polimerización por crecimiento en cadena, una macromolécula en crecimiento aumenta de tamaño rápidamente una vez que se inicia su crecimiento. Cuando una macromolécula deja de crecer, generalmente no añade más monómeros. Por otro lado, en la polimerización de crecimiento por pasos, una única molécula de polímero puede crecer a lo largo de toda la reacción.

En la polimerización de crecimiento en cadena, se forman macromoléculas largas con alto peso molecular cuando sólo una pequeña fracción de monómero ha reaccionado. Los monomers se consumen constantemente durante toda la reacción, pero el grado de polimerización puede aumentar muy rápidamente después de la iniciación de la cadena. Sin embargo en la polimerización de crecimiento gradual el monómero se consume muy rápidamente a dimer, trimer y oligomer. El grado de polimerización aumenta constantemente durante todo el proceso de polimerización.

El tipo de polimerización de un monómero determinado generalmente depende de los grupos funcionales presentes y, a veces, también de si el monómero es lineal o cíclico. Los polímeros de crecimiento en cadena suelen ser polímeros de adición de la marca Carothers. definición. Por lo general, se forman mediante reacciones de adición de enlaces C=C en la cadena principal del monómero, que contiene solo enlaces carbono-carbono. Otra posibilidad es la polimerización con apertura de anillo, como ocurre con la polimerización por crecimiento de cadena de tetrahidrofurano o policaprolactona (ver Introducción más arriba).

Los polímeros de crecimiento escalonado son típicamente polímeros de condensación en los que se forma un producto de eliminación como H₂O. Ejemplos de ello son poliamidas, policarbonatos, poliésteres, poliimidas, polisiloxanos y polisulfonas. Si no se forma ningún producto de eliminación, entonces el polímero es un polímero de adición, tal como un poliuretano o un poli(óxido de fenileno). La IUPAC describe la polimerización por crecimiento de cadena con un subproducto de baja masa molar durante el crecimiento de cadena como "polimerización de cadena condensada".

En comparación con la polimerización de crecimiento escalonado, la polimerización de crecimiento en cadena viva muestra una baja dispersidad de masa molar (o PDI), una distribución de masa molar predecible y una conformación controlable. Generalmente, la policondensación se desarrolla en un modo de polimerización de crecimiento escalonado.

Aplicación

Los productos de polimerización de cadena se utilizan ampliamente en muchos aspectos de la vida, incluidos dispositivos electrónicos, embalaje de alimentos, portadores de catalizadores, materiales médicos, etc. En la actualidad, los polímeros de mayor rendimiento del mundo, como polietileno (PE), cloruro de polivinilo (PVC), polipropileno (PP), etc., pueden obtenerse por polimerización en cadena. Además, se utiliza un polímero de nanotubo de carbono para dispositivos electrónicos. La polimerización conjugada de crecimiento de cadena viva controlada también permitirá la síntesis de estructuras avanzadas bien definidas, incluyendo copolímeros bloque. Sus aplicaciones industriales se extienden a la purificación del agua, dispositivos biomédicos y sensores.