pH

En química, pH, que históricamente denota "potencial de hidrógeno" (o "potencia de hidrógeno") es una escala utilizada para especificar la acidez o basicidad de una solución acuosa. Las soluciones ácidas (soluciones con concentraciones más altas de iones H) se miden para tener valores de pH más bajos que las soluciones básicas o alcalinas.

La escala de pH es logarítmica e indica inversamente la concentración de iones de hidrógeno en la solución.

donde M = mol dm. A 25 °C, las soluciones con un pH inferior a 7 son ácidas y las soluciones con un pH superior a 7 son básicas. Las soluciones con un pH de 7 a esta temperatura son neutras (por ejemplo, agua pura). El valor neutro del pH depende de la temperatura, siendo inferior a 7 si la temperatura aumenta por encima de los 25 °C. El valor de pH puede ser inferior a 0 para ácidos fuertes muy concentrados o superior a 14 para bases fuertes muy concentradas.

La escala de pH es trazable a un conjunto de soluciones estándar cuyo pH se establece por acuerdo internacional. Los valores estándar primarios de pH se determinan usando una celda de concentración con transferencia, midiendo la diferencia de potencial entre un electrodo de hidrógeno y un electrodo estándar como el electrodo de cloruro de plata. El pH de las soluciones acuosas se puede medir con un electrodo de vidrio y un medidor de pH, o con un indicador que cambia de color. Las mediciones de pH son importantes en química, agronomía, medicina, tratamiento de agua y muchas otras aplicaciones.

Historia

El concepto de pH fue introducido por primera vez por el químico danés Søren Peder Lauritz Sørensen en el Laboratorio Carlsberg en 1909 y fue revisado al pH moderno en 1924 para acomodar definiciones y medidas en términos de celdas electroquímicas. En los primeros trabajos, la notación tenía H como subíndice de la p minúscula, así: p _H •.

Para el signo p, propongo el nombre 'exponente de iones de hidrógeno' y el símbolo p _H •. Entonces, para el exponente de iones de hidrógeno (p _H •) de una solución, debe entenderse el valor negativo del logaritmo Briggsiano del factor de normalidad de iones de hidrógeno relacionado.

Se discute el significado exacto de la letra p en "pH", ya que Sørensen no explicó por qué la usó. Sørensen describe una forma de medir el pH utilizando diferencias de potencial y representa la potencia negativa de 10 en la concentración de iones de hidrógeno. La letra p podría representar el francés puissance, el alemán Potenz o el danés potens, que significa "poder", o podría significar "potencial". Todas las palabras para estos comienzan con la letra pen francés, alemán y danés, todos los idiomas en los que Sørensen publicó: Carlsberg Laboratory era de habla francesa, el alemán era el idioma dominante de las publicaciones científicas y Sørensen era danés. También usó la letra q de la misma manera en otras partes del documento. También podría haber etiquetado arbitrariamente la solución de prueba como "p" y la solución de referencia como "q"; estas letras a menudo están emparejadas. Hay poco que apoye la sugerencia de que "pH" significa los términos latinos pondus hydrogenii (cantidad de hidrógeno) o potentia hydrogenii (potencia del hidrógeno).

Actualmente en química, la p significa "cologaritmo decimal de", y también se usa en el término p K _a, usado para constantes de disociación ácida y pOH, el equivalente de iones de hidróxido.

La bacterióloga Alice C. Evans, famosa por la influencia de su trabajo en la producción de lácteos y la seguridad alimentaria, le dio crédito a William Mansfield Clark y sus colegas (entre ellos ella) por el desarrollo de métodos de medición de pH en la década de 1910, que tuvieron una gran influencia en el uso industrial y de laboratorio a partir de entonces.. En sus memorias, no menciona cuánto sabían Clark y sus colegas sobre el trabajo de Sørensen unos años antes. Ella dijo:

En estos estudios [del metabolismo bacteriano], la atención del Dr. Clark se dirigió al efecto del ácido en el crecimiento de bacterias. Encontró que es la intensidad del ácido en términos de concentración de iones de hidrógeno lo que afecta su crecimiento. Pero los métodos existentes para medir la acidez determinaban la cantidad, no la intensidad, del ácido. Luego, con sus colaboradores, el Dr. Clark desarrolló métodos precisos para medir la concentración de iones de hidrógeno. Estos métodos reemplazaron el método de titulación inexacto para determinar el contenido de ácido en uso en laboratorios biológicos en todo el mundo. También se encontró que eran aplicables en muchos procesos industriales y de otro tipo en los que llegaron a tener un amplio uso.

El primer método electrónico para medir el pH fue inventado por Arnold Orville Beckman, profesor del Instituto de Tecnología de California en 1934. Fue en respuesta al productor local de cítricos Sunkist que quería un mejor método para probar rápidamente el pH de los limones que estaban recolectando de sus huertas cercanas.

Definición y medición

PH

El pH se define como el logaritmo decimal del recíproco de la actividad de los iones de hidrógeno, un _H +, en una solución.

Por ejemplo, para una solución con una actividad de iones de hidrógeno de 5×10 (a ese nivel, este es esencialmente el número de moles de iones de hidrógeno por litro de solución), el argumento del logaritmo es 1/(5×10) = 2 ×10; por tanto, dicha solución tiene un pH de log ₁₀ (2×10) = 5,3. Considere el siguiente ejemplo: una cantidad de 10 moles de agua pura (pH 7), o 180 toneladas métricas (18 × 10 g), contiene cerca de 18 g de iones de hidrógeno disociados.

Tenga en cuenta que el pH depende de la temperatura. Por ejemplo, a 0 °C, el pH del agua pura es de aproximadamente 7,47. A 25 °C es 7,00 y a 100 °C es 6,14.

Se adoptó esta definición porque los electrodos selectivos de iones, que se utilizan para medir el pH, responden a la actividad. Idealmente, el potencial de electrodo, E, sigue la ecuación de Nernst, que para el ion de hidrógeno se puede escribir como

donde E es un potencial medido, E es el potencial de electrodo estándar, R es la constante de los gases, T es la temperatura en grados Kelvin, F es la constante de Faraday. Para H el número de electrones transferidos es uno. De ello se deduce que el potencial de electrodo es proporcional al pH cuando el pH se define en términos de actividad. La medición precisa del pH se presenta en la Norma Internacional ISO 31-8 de la siguiente manera:Se configura una celda galvánica para medir la fuerza electromotriz (fem) entre un electrodo de referencia y un electrodo sensible a la actividad de iones de hidrógeno cuando ambos están sumergidos en la misma solución acuosa. El electrodo de referencia puede ser un electrodo de cloruro de plata o un electrodo de calomelano. El electrodo selectivo de iones de hidrógeno es un electrodo de hidrógeno estándar.Electrodo de referencia | solución concentrada de KCl || solución de prueba | H ₂ | punto

En primer lugar, la celda se llena con una solución de actividad conocida de iones de hidrógeno y se mide la fem, E _S. Luego se mide la fem, E _X, de la misma celda que contiene la solución de pH desconocido.

La diferencia entre los dos valores de fem medidos es proporcional al pH. Este método de calibración evita la necesidad de conocer el potencial del electrodo estándar. La constante de proporcionalidad, 1/ z, es idealmente igual a la "pendiente de Nernstian".

Para aplicar este proceso en la práctica, se utiliza un electrodo de vidrio en lugar del engorroso electrodo de hidrógeno. Un electrodo de vidrio combinado tiene un electrodo de referencia incorporado. Está calibrado frente a soluciones tampón de actividad conocida de iones de hidrógeno. La IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) ha propuesto el uso de un conjunto de soluciones tampón de actividad H conocida.Se utilizan dos o más soluciones tampón para adaptarse al hecho de que la "pendiente" puede diferir ligeramente de la ideal. Para implementar este enfoque de calibración, primero se sumerge el electrodo en una solución estándar y se ajusta la lectura en un medidor de pH para que sea igual al valor del tampón estándar. Luego se ajusta la lectura de una segunda solución tampón estándar, utilizando el control de "pendiente", para que sea igual al pH de esa solución. Se dan más detalles en las recomendaciones de la IUPAC. Cuando se utilizan más de dos soluciones tampón, el electrodo se calibra ajustando los valores de pH observados a una línea recta con respecto a los valores estándar del tampón. Las soluciones tampón estándar comerciales generalmente vienen con información sobre el valor a 25 °C y un factor de corrección para aplicar a otras temperaturas.

La escala de pH es logarítmica y, por lo tanto, el pH es una cantidad adimensional.

P[H]

Esta fue la definición original de Sørensen en 1909, que fue reemplazada a favor de pH en 1924. [H] es la concentración de iones de hidrógeno, indicada [ H ] en la química moderna, que parece tener unidades de concentración. Más correctamente, la actividad termodinámica de H en solución diluida debe ser reemplazada por [ H ]/c ₀, donde la concentración de estado estándar c ₀ = 1 mol/L. Esta razón es un número puro cuyo logaritmo se puede definir.

Sin embargo, es posible medir la concentración de iones de hidrógeno directamente, si el electrodo está calibrado en términos de concentraciones de iones de hidrógeno. Una forma de hacer esto, que se ha utilizado ampliamente, es valorar una solución de concentración conocida de un ácido fuerte con una solución de concentración conocida de un alcalino fuerte en presencia de una concentración relativamente alta de electrolito de fondo. Dado que se conocen las concentraciones de ácido y alcalino, es fácil calcular la concentración de iones de hidrógeno para que el potencial medido se pueda correlacionar con las concentraciones. La calibración se suele realizar mediante un gráfico de Gran. Por lo tanto, el efecto de usar este procedimiento es hacer que la actividad sea igual al valor numérico de la concentración.

El electrodo de vidrio (y otros electrodos selectivos de iones) deben calibrarse en un medio similar al que se está investigando. Por ejemplo, si se desea medir el pH de una muestra de agua de mar, el electrodo debe calibrarse en una solución que se asemeje al agua de mar en su composición química, como se detalla a continuación.

La diferencia entre p[H] y pH es bastante pequeña. Se ha dicho que pH = p[H] + 0,04. Es una práctica común utilizar el término "pH" para ambos tipos de medición.

Indicadores de pH

Los indicadores pueden usarse para medir el pH, aprovechando el hecho de que su color cambia con el pH. La comparación visual del color de una solución de prueba con una tabla de colores estándar proporciona un medio para medir el pH con precisión al número entero más cercano. Es posible realizar mediciones más precisas si el color se mide espectrofotométricamente, usando un colorímetro o un espectrofotómetro. El indicador universal consiste en una mezcla de indicadores tal que hay un cambio de color continuo de aproximadamente pH 2 a pH 10. El papel indicador universal está hecho de papel absorbente que ha sido impregnado con indicador universal. Otro método para medir el pH es usar un medidor de pH electrónico.

POH

El pOH se usa a veces como una medida de la concentración de iones de hidróxido, OH. Los valores de pOH se derivan de las mediciones de pH. La concentración de iones de hidróxido en el agua está relacionada con la concentración de iones de hidrógeno por

donde K _W es la constante de autoionización del agua. Tomando logaritmos

Entonces, a temperatura ambiente, pOH ≈ 14 − pH. Sin embargo, esta relación no es estrictamente válida en otras circunstancias, como en las mediciones de la alcalinidad del suelo.

Extremos de pH

La medición de pH por debajo de aproximadamente 2,5 (aprox. 0,003 mol/dm ácido) y por encima de aproximadamente 10,5 (aprox. 0,0003 mol/dm alcalino) requiere procedimientos especiales porque, cuando se usa el electrodo de vidrio, la ley de Nernst se rompe en esas condiciones. Varios factores contribuyen a esto. No se puede suponer que los potenciales de unión líquida sean independientes del pH. Además, un pH extremo implica que la solución está concentrada, por lo que los potenciales de electrodo se ven afectados por la variación de la fuerza iónica. A pH alto, el electrodo de vidrio puede verse afectado por un "error alcalino", porque el electrodo se vuelve sensible a la concentración de cationes como Na y K en la solución. Están disponibles electrodos especialmente construidos que superan en parte estos problemas.

La escorrentía de las minas o los relaves de las minas puede producir valores de pH muy bajos.

Soluciones no acuosas

Las concentraciones de iones de hidrógeno (actividades) se pueden medir en disolventes no acuosos. Los valores de pH basados ​​en estas medidas pertenecen a una escala diferente de los valores de pH acuosos, porque las actividades se relacionan con diferentes estados estándar. La actividad de los iones de hidrógeno, a _H, se puede definir como:

donde μ _H es el potencial químico del ion hidrógeno, es su potencial químico en el estado estándar elegido, R es la constante de los gases y T es la temperatura termodinámica. Por lo tanto, los valores de pH en las diferentes escalas no se pueden comparar directamente debido a los diferentes iones de protones solvatados, como los iones de lionio, lo que requiere una escala de intersolvente que implica el coeficiente de actividad de transferencia de iones de hidronio/lionio.

El pH es un ejemplo de una función de acidez. Se pueden definir otras funciones de acidez. Por ejemplo, la función de acidez de Hammett, H ₀, se ha desarrollado en relación con los superácidos.

Escala de pH absoluto unificado

En 2010, se propuso una nueva "escala de pH absoluto unificado" que permitiría varios rangos de pH en diferentes soluciones para usar un estándar de referencia de protones común. Ha sido desarrollado sobre la base del potencial químico absoluto del protón. Este modelo utiliza la definición ácido-base de Lewis. Esta escala se aplica a líquidos, gases e incluso sólidos.

Aplicaciones

El agua pura es neutra. Cuando un ácido se disuelve en agua, el pH será inferior a 7 (25 °C). Cuando una base, o álcali, se disuelve en agua, el pH será superior a 7. Una solución de un ácido fuerte, como el ácido clorhídrico, a una concentración de 1 mol dm tiene un pH de 0. Una solución de un álcali fuerte, como el hidróxido de sodio, a una concentración de 1 mol dm, tiene un pH de 14. Por lo tanto, los valores de pH medidos se encontrarán principalmente en el rango de 0 a 14, aunque los valores de pH negativos y los valores superiores a 14 son totalmente posibles. Dado que el pH es una escala logarítmica, una diferencia de una unidad de pH equivale a una diferencia de diez veces en la concentración de iones de hidrógeno.

El pH de neutralidad no es exactamente 7 (25 °C), aunque es una buena aproximación en la mayoría de los casos. La neutralidad se define como la condición donde [H ] = [OH ] (o las actividades son iguales). Dado que la autoionización del agua contiene el producto de estas concentraciones [H ]/M×[OH ]/M = K _w, se puede ver que en la neutralidad [H ]/M = [OH ]/M = √ K _w, o pH = pKw _/ 2. pK _wes de aproximadamente 14 pero depende de la fuerza iónica y la temperatura, al igual que el pH de neutralidad. Tanto el agua pura como una solución de NaCl en agua pura son neutras, ya que la disociación del agua produce cantidades iguales de ambos iones. Sin embargo, el pH de la solución neutra de NaCl será ligeramente diferente al del agua pura neutra porque la actividad de los iones de hidrógeno e hidróxido depende de la fuerza iónica, por lo que Kw varía con la fuerza iónica _.

Si el agua pura se expone al aire, se vuelve ligeramente ácida. Esto se debe a que el agua absorbe el dióxido de carbono del aire, que luego se convierte lentamente en bicarbonato e iones de hidrógeno (esencialmente creando ácido carbónico).CO ₂ + H ₂ O ⇌ HCO − 3 + H

PH en el suelo

Clasificación de los rangos de pH del suelo

El Servicio de Conservación de Recursos Naturales del Departamento de Agricultura de los Estados Unidos, anteriormente Servicio de Conservación de Suelos, clasifica los rangos de pH del suelo de la siguiente manera:

En Europa, el pH de la capa superior del suelo está influenciado por el material original del suelo, los efectos de la erosión, el clima y la vegetación. Un mapa reciente del pH de la capa superior del suelo en Europa muestra los suelos alcalinos en el Mediterráneo, Hungría, el este de Rumania y el norte de Francia. Los países escandinavos, Portugal, Polonia y el norte de Alemania tienen suelos más ácidos.

Medición del pH del suelo

El suelo en el campo es un sistema coloidal heterogéneo que comprende arena, limo, arcillas, microorganismos, raíces de plantas y una miríada de otras células vivas y material orgánico en descomposición. El pH del suelo es una variable maestra que afecta innumerables procesos y propiedades de interés para los científicos, agricultores e ingenieros ambientales y del suelo. Para cuantificar la concentración de H en un sistema tan complejo, las muestras de suelo de un horizonte de suelo determinado se llevan al laboratorio donde se homogeneizan, tamizan y, a veces, se secan antes del análisis. Una masa de suelo (p. ej., 5 g de humedad de campo para representar mejor las condiciones de campo) se mezcla en una suspensión con agua destilada o CaCl _{2 0,01 M}(por ejemplo, 10 ml). Después de mezclar bien, la suspensión se agita vigorosamente y se deja reposar durante 15 a 20 minutos, tiempo durante el cual las partículas de arena y limo se asientan y las arcillas y otros coloides permanecen suspendidos en el agua suprayacente, conocida como fase acuosa. Un electrodo de pH conectado a un medidor de pH se calibra con soluciones tamponadas de pH conocido (p. ej., pH 4 y 7) antes de insertarlo en la parte superior de la fase acuosa y se mide el pH. Un electrodo de pH combinado incorpora tanto el Helectrodo sensor (electrodo de vidrio) y un electrodo de referencia que proporciona un voltaje de referencia insensible al pH y un puente salino al electrodo de hidrógeno. En otras configuraciones, los electrodos de vidrio y de referencia están separados y conectados al medidor de pH en dos puertos. El medidor de pH mide la diferencia de potencial (voltaje) entre los dos electrodos y la convierte a pH. El electrodo de referencia separado suele ser el electrodo de calomelanos, el electrodo de plata-cloruro de plata se usa en el electrodo combinado.

Existen numerosas incertidumbres al definir operativamente el pH del suelo de la manera anterior. Dado que lo que se mide es una diferencia de potencial eléctrico entre el vidrio y los electrodos de referencia, en realidad se cuantifica la actividad de H, en lugar de la concentración. La actividad de H a veces se denomina " concentración efectiva de H" y está directamente relacionada con el potencial químico del protón y su capacidad para realizar trabajo químico y eléctrico en la solución del suelo en equilibrio con las fases sólidas. Las partículas de arcilla y materia orgánica llevan carga negativa en sus superficies, y los iones H atraídos por ellas están en equilibrio con Hiones en la solución del suelo. El pH medido se cuantifica solo en la fase acuosa, por definición, pero el valor obtenido se ve afectado por la presencia y la naturaleza de los coloides del suelo y la fuerza iónica de la fase acuosa. Cambiar la relación agua-suelo en la suspensión puede cambiar el pH al alterar el equilibrio agua-coloides, particularmente la fuerza iónica. _{El uso de CaCl 2} 0,01 M en lugar de agua evita este efecto de la relación agua-suelo y brinda una aproximación más consistente del "pH del suelo" que se relaciona con el crecimiento de las raíces de las plantas, la rizosfera y la actividad microbiana, la acidez del agua de drenaje y los procesos químicos. en la tierra. El uso de CaCl ₂ 0,01 M acerca todos los iones solubles en la fase acuosa a las superficies coloidales y permite que el Hactividad que se medirá más cerca de ellos. El uso de la solución de CaCl ₂ 0,01 M permite una estimación cuantitativa más consistente de la actividad de H, especialmente si se comparan diversas muestras de suelo en el espacio y el tiempo.

PH en la naturaleza

Los pigmentos vegetales dependientes del pH que se pueden usar como indicadores de pH se encuentran en muchas plantas, como el hibisco, el repollo rojo (antocianina) y las uvas (vino tinto). El jugo de los cítricos es ácido principalmente porque contiene ácido cítrico. Otros ácidos carboxílicos se encuentran en muchos sistemas vivos. Por ejemplo, el ácido láctico es producido por la actividad muscular. El estado de protonación de los derivados del fosfato, como el ATP, depende del pH. El funcionamiento de la enzima transportadora de oxígeno, la hemoglobina, se ve afectado por el pH en un proceso conocido como efecto raíz.

Agua de mar

El pH del agua de mar normalmente se limita a un rango entre 7,4 y 8,5. Desempeña un papel importante en el ciclo del carbono del océano, y hay pruebas de la acidificación de los océanos en curso causada por las emisiones de dióxido de carbono. Sin embargo, la medición del pH es complicada por las propiedades químicas del agua de mar, y existen varias escalas de pH distintas en la oceanografía química.

Como parte de su definición operativa de la escala de pH, la IUPAC define una serie de soluciones tampón en un rango de valores de pH (a menudo indicados con la designación NBS o NIST). Estas soluciones tienen una fuerza iónica relativamente baja (≈0,1) en comparación con la del agua de mar (≈0,7) y, como consecuencia, no se recomienda su uso para caracterizar el pH del agua de mar, ya que las diferencias de fuerza iónica provocan cambios en el potencial del electrodo.. Para resolver este problema, se desarrolló una serie alternativa de amortiguadores basados ​​en agua de mar artificial. Esta nueva serie resuelve el problema de las diferencias de fuerza iónica entre las muestras y los tampones, y la nueva escala de pH se denomina "escala total", a menudo denominada pH _T. La escala total se definió usando un medio que contenía iones de sulfato. Estos iones experimentan protonación, H + SO 2− 4 ⇌ HSO − 4, de modo que la escala total incluye el efecto tanto de los protones (iones de hidrógeno libres) como de los iones de sulfato de hidrógeno:[H ] _T = [H ] _F + [ H SO - 4 ]

Una escala alternativa, la 'escala libre', a menudo denotada como 'pH _F ', omite esta consideración y se enfoca únicamente en [H ] _F, lo que en principio lo convierte en una representación más simple de la concentración de iones de hidrógeno. Solo se puede determinar [H ] _T, por lo tanto, [H ] _F se debe estimar utilizando [ SO 2− 4 ] y la constante de estabilidad de HSO − 4, K_S:[H ] _F = [H ] _T − [ HSO − 4 ] = [H ] _T (1 + [ SO 2− 4 ] / K_S)

Sin embargo, es difícil estimar K_Sen agua de mar, lo que limita la utilidad de la escala libre, que de otro modo sería más sencilla.

Otra escala, conocida como "escala de agua de mar", a menudo denominada "pH _SWS ", tiene en cuenta una relación de protonación adicional entre los iones de hidrógeno y los iones de fluoruro, H + F ⇌ HF. Resultando en la siguiente expresión para [H ] _SWS:[H ] _SWS = [H ] _F + [ HSO − 4 ] + [HF]

Sin embargo, la ventaja de considerar esta complejidad adicional depende de la abundancia de fluoruro en el medio. En el agua de mar, por ejemplo, los iones de sulfato se encuentran en concentraciones mucho mayores (>400 veces) que las de fluoruro. Como consecuencia, para la mayoría de los propósitos prácticos, la diferencia entre las escalas total y de agua de mar es muy pequeña.

Las siguientes tres ecuaciones resumen las tres escalas de pH:pH _F = −log [H ] _FpH _T = −log([H ] _F + [ HSO − 4 ]) = −log [H ] _TpH _SWS = −log([H ] _F + [ HSO − 4 ] + [HF]) = −log [H ] _SWS

En términos prácticos, las tres escalas de pH del agua de mar difieren en sus valores hasta en 0,10 unidades de pH, diferencias que son mucho mayores que la precisión de las mediciones de pH que normalmente se requieren, en particular, en relación con el sistema de carbonatos del océano. Dado que omite la consideración de los iones de sulfato y fluoruro, la escala libre es significativamente diferente de las escalas total y de agua de mar. Debido a la relativa poca importancia del ion fluoruro, las escalas total y de agua de mar difieren muy poco.

Sistemas vivientes

El pH de los diferentes compartimentos celulares, fluidos corporales y órganos suele estar estrictamente regulado en un proceso llamado homeostasis ácido-base. El trastorno más común en la homeostasis ácido-base es la acidosis, lo que significa una sobrecarga de ácido en el cuerpo, generalmente definida por un pH que cae por debajo de 7,35. La alcalosis es la condición opuesta, con un pH de la sangre excesivamente alto.

El pH de la sangre suele ser ligeramente básico con un valor de pH 7,365. Este valor a menudo se denomina pH fisiológico en biología y medicina. La placa puede crear un ambiente ácido local que puede resultar en caries por desmineralización. Las enzimas y otras proteínas tienen un rango de pH óptimo y pueden inactivarse o desnaturalizarse fuera de este rango.

Cálculos de pH

El cálculo del pH de una solución que contiene ácidos y/o bases es un ejemplo de cálculo de especiación química, es decir, un procedimiento matemático para calcular las concentraciones de todas las especies químicas que están presentes en la solución. La complejidad del procedimiento depende de la naturaleza de la solución. Para ácidos y bases fuertes no son necesarios cálculos excepto en situaciones extremas. El pH de una solución que contiene un ácido débil requiere la solución de una ecuación cuadrática. El pH de una solución que contiene una base débil puede requerir la solución de una ecuación cúbica. El caso general requiere la solución de un conjunto de ecuaciones simultáneas no lineales.

Un factor de complicación es que el agua en sí misma es un ácido débil y una base débil (ver anfoterismo). Se disocia según el equilibrio.2 H ₂ O ⇌ H ₃ O (ac) + OH (ac)

con una constante de disociación, K _w definida como

donde [H ] representa la concentración del ion hidronio acuoso y [OH ] representa la concentración del ion hidróxido. Este equilibrio debe tenerse en cuenta a pH alto y cuando la concentración de soluto es extremadamente baja.

Ácidos y bases fuertes

Los ácidos y bases fuertes son compuestos que, para efectos prácticos, se disocian completamente en agua. En circunstancias normales, esto significa que la concentración de iones de hidrógeno en una solución ácida puede considerarse igual a la concentración del ácido. El pH es entonces igual a menos el logaritmo del valor de concentración. El ácido clorhídrico (HCl) es un ejemplo de un ácido fuerte. El pH de una solución de HCl 0,01 M es igual a −log ₁₀ (0,01), es decir, pH = 2. El hidróxido de sodio, NaOH, es un ejemplo de base fuerte. El valor de p[OH] de una solución 0,01 M de NaOH es igual a −log ₁₀(0.01), es decir, p[OH] = 2. De la definición de p[OH] en la sección anterior de pOH, esto significa que el pH es igual a aproximadamente 12. Para soluciones de hidróxido de sodio en concentraciones más altas, el auto- debe tenerse en cuenta el equilibrio de ionización.

También se debe considerar la autoionización cuando las concentraciones son extremadamente bajas. Considere, por ejemplo, una solución de ácido clorhídrico a una concentración de 5 × 10 M. El procedimiento simple dado anteriormente sugeriría que tiene un pH de 7.3. Esto es claramente erróneo ya que una solución ácida debería tener un pH de menos de 7. Al tratar el sistema como una mezcla de ácido clorhídrico y la sustancia anfótera agua, se obtiene un pH de 6,89.

Ácidos y bases débiles

Un ácido débil o el ácido conjugado de una base débil se pueden tratar con el mismo formalismo.

• Ácido HA: HA ⇌ H + A
• Base A: HA ⇌ H + A

Primero, una constante de disociación ácida se define como sigue. Las cargas eléctricas se omiten de las ecuaciones posteriores por motivos de generalidad.

y se supone que su valor ha sido determinado por experimentación. Siendo esto así, existen tres concentraciones desconocidas, [HA], [H ] y [A ] a determinar por cálculo. Se necesitan dos ecuaciones adicionales. Una forma de proporcionarlos es aplicar la ley de conservación de la masa en términos de los dos "reactivos" H y A.

C representa la concentración analítica. En algunos textos, una ecuación de balance de masa se reemplaza por una ecuación de balance de carga. Esto es satisfactorio para casos simples como este, pero es más difícil de aplicar a casos más complicados como los siguientes. Junto con la ecuación que define a K _a, ahora hay tres ecuaciones con tres incógnitas. Cuando un ácido se disuelve en agua C _A = C _H = C _a, la concentración del ácido, entonces [A] = [H]. Después de alguna manipulación algebraica adicional, se puede obtener una ecuación en la concentración de iones de hidrógeno.

La solución de esta ecuación cuadrática da la concentración de iones de hidrógeno y, por lo tanto, p[H] o, más vagamente, el pH. Este procedimiento se ilustra en una tabla ICE que también se puede usar para calcular el pH cuando se ha agregado al sistema algún ácido (fuerte) o alcalino adicional, es decir, cuando C _A ≠ C _H.

Por ejemplo, ¿cuál es el pH de una solución 0,01 M de ácido benzoico, pK _a = 4,19?

• Paso 1:
• Paso 2: Establece la ecuación cuadrática.
• Paso 3: Resuelve la ecuación cuadrática.

Para soluciones alcalinas, se agrega un término adicional a la ecuación de balance de masa para el hidrógeno. Dado que la adición de hidróxido reduce la concentración de iones de hidrógeno, y el equilibrio de autoionización restringe la concentración de iones de hidróxido para que sea igual a

En este caso la ecuación resultante en [H] es una ecuación cúbica.

Método general

Algunos sistemas, como los ácidos polipróticos, son aptos para cálculos en hojas de cálculo. Con tres o más reactivos o cuando se forman muchos complejos con fórmulas generales como A _p B _q H _r, se puede usar el siguiente método general para calcular el pH de una solución. Por ejemplo, con tres reactivos, cada equilibrio se caracteriza por una constante de equilibrio, β.

A continuación, escriba las ecuaciones de balance de masa para cada reactivo:

Tenga en cuenta que no hay aproximaciones involucradas en estas ecuaciones, excepto que cada constante de estabilidad se define como un cociente de concentraciones, no de actividades. Se requieren expresiones mucho más complicadas si se van a utilizar actividades.

Hay 3 ecuaciones simultáneas no lineales en las tres incógnitas, [A], [B] y [H]. Debido a que las ecuaciones no son lineales y a que las concentraciones pueden variar en muchas potencias de 10, la solución de estas ecuaciones no es sencilla. Sin embargo, hay muchos programas de computadora disponibles que se pueden usar para realizar estos cálculos. Puede haber más de tres reactivos. El cálculo de las concentraciones de iones de hidrógeno, usando este formalismo, es un elemento clave en la determinación de las constantes de equilibrio por titulación potenciométrica.