Complejo de transferencia de carga

En química, un complejo de transferencia de carga (CT) o un complejo donador-aceptor de electrones describe un tipo de ensamblaje supramolecular de dos o más moléculas o iones. El ensamblaje consta de dos moléculas que se atraen a sí mismas a través de fuerzas electrostáticas, es decir, una tiene al menos una carga negativa parcial y la pareja tiene una carga positiva parcial, denominadas respectivamente aceptor de electrones y donante de electrones. En algunos casos, el grado de transferencia de carga es "completo", de modo que el complejo CT puede clasificarse como una sal. En otros casos, la asociación de transferencia de carga es débil y los solventes polares pueden interrumpir fácilmente la interacción.

Ejemplos

Complejos donador-aceptor de electrones

Varios compuestos orgánicos forman complejos de transferencia de carga, que a menudo se describen como complejos aceptores-donadores de electrones (complejos EDA). Los aceptores típicos son nitrobencenos o tetracianoetileno. La fuerza de su interacción con los donantes de electrones se correlaciona con los potenciales de ionización de los componentes. Para TCNE, las constantes de estabilidad (L/mol) de sus complejos con derivados de benceno se correlacionan con el número de grupos metilo: benceno (0,128), 1,3,5-trimetilbenceno (1,11), 1,2,4,5-tetrametilbenceno (3.4) y hexametilbenceno (16.8).

El 1,3,5-trinitrobenceno y los compuestos aromáticos polinitrados relacionados, al ser deficientes en electrones, forman complejos de transferencia de carga con muchos arenos. Dichos complejos se forman tras la cristalización, pero a menudo se disocian en solución en los componentes. Característicamente, estas sales de CT cristalizan en pilas de moléculas alternas donadoras y aceptoras (nitroaromáticas), es decir, ABAB.

Complejos de CT dihalógeno/interhalógeno

Los dihalógenos X ₂ (X = Cl, Br, I) y los interhalógenos XY (X = I; Y = Cl, Br) son especies de ácidos de Lewis capaces de formar una variedad de productos cuando reaccionan con especies donantes. Entre estas especies (incluidos los productos de oxidación o protonados), los aductos de CT D·XY se han investigado ampliamente. La interacción CT se ha cuantificado y es la base de muchos esquemas para parametrizar las propiedades del donante y del aceptor, como los ideados por Gutmann, Childs, Beckett y el modelo ECW.

Muchas especies orgánicas que presentan átomos donantes de calcógeno o pnicógeno forman sales CT. La naturaleza de los aductos resultantes se puede investigar tanto en solución como en estado sólido.

En solución, la intensidad de las bandas de transferencia de carga en el espectro de absorbancia UV-Vis depende en gran medida del grado (constante de equilibrio) de esta reacción de asociación. Se han desarrollado métodos para determinar la constante de equilibrio de estos complejos en solución midiendo la intensidad de las bandas de absorción en función de la concentración de componentes donantes y aceptores en solución. El método Benesi-Hildebrand, llamado así por sus desarrolladores, se describió por primera vez para la asociación de yodo disuelto en hidrocarburos aromáticos.

En el estado sólido, un parámetro valioso es el alargamiento de la longitud del enlace X-X o X-Y, que resulta de la naturaleza antienlazante del σ* LUMO. El alargamiento se puede evaluar mediante determinaciones estructurales (XRD) y espectroscopia FT-Raman.

Un ejemplo bien conocido es el complejo formado por el yodo cuando se combina con el almidón, que exhibe una banda de transferencia de carga de color púrpura intenso. Esto tiene un uso generalizado como una pantalla en bruto para la moneda falsificada. A diferencia de la mayoría del papel, el papel que se usa en la moneda estadounidense no tiene almidón. Por lo tanto, la formación de este color púrpura al aplicar una solución de yodo indica una falsificación.

TTF-TCNQ: prototipo de complejos eléctricamente conductores

En 1954, se informaron sales de transferencia de carga derivadas de perileno con yodo o bromo con resistividades tan bajas como 8 ohm·cm. En 1973, se descubrió que una combinación de tetracianoquinodimetano (TCNQ) y tetratiafulvaleno (TTF) formaba un fuerte complejo de transferencia de carga, en lo sucesivo denominado TTF-TCNQ.El sólido muestra una conductancia eléctrica casi metálica y fue el primer conductor puramente orgánico descubierto. En un cristal TTF-TCNQ, las moléculas TTF y TCNQ se organizan de forma independiente en pilas separadas alineadas en paralelo, y se produce una transferencia de electrones desde las pilas donadoras (TTF) a las aceptoras (TCNQ). Por lo tanto, los electrones y los huecos de electrones se separan y concentran en las pilas y pueden atravesar en una dirección unidimensional a lo largo de las columnas TCNQ y TTF, respectivamente, cuando se aplica un potencial eléctrico a los extremos de un cristal en la dirección de la pila.

La superconductividad la exhibe el tetrametil-tetraselenafulvaleno-hexafluorofosfato (TMTSF ₂ PF ₆), que es un semiconductor en condiciones ambientales, muestra superconductividad a baja temperatura (temperatura crítica) y alta presión: 0,9 K y 12 kbar. Las densidades de corriente críticas en estos complejos son muy pequeñas.

Implicaciones mecanicistas

Muchas reacciones en las que intervienen nucleófilos que atacan a electrófilos pueden evaluarse de manera útil desde la perspectiva de un complejo de transferencia de carga incipiente. Los ejemplos incluyen la sustitución aromática electrófila, la adición de reactivos de Grignard a las cetonas y la brominolisis de los enlaces metal-alquilo.