Periodinano de Dess-Martin

Periodinano de Dess-Martin (DMP) es un reactivo químico utilizado en la oxidación de Dess-Martin, oxidando alcoholes primarios a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas. Este periodinano tiene varias ventajas sobre los oxidantes a base de cromo y DMSO que incluyen condiciones más suaves (temperatura ambiente, pH neutro), tiempos de reacción más cortos, mayores rendimientos, análisis simplificados, alta quimioselectividad, tolerancia a grupos funcionales sensibles y una larga vida útil. Sin embargo, su uso a escala industrial se ve dificultado por su coste y su naturaleza potencialmente explosiva. Lleva el nombre de los químicos estadounidenses Daniel Benjamin Dess y James Cullen Martin, quienes desarrollaron el reactivo en 1983. Se basa en el IBX, pero debido a los grupos acetato unidos al átomo central de yodo, el DMP es mucho más reactivo que el IBX y es mucho más reactivo. Más soluble en disolventes orgánicos.

Preparación

Se ha determinado que la síntesis más amigable de IBX es tratar el ácido 2-yodobenzoico con oxona en agua, a temperaturas elevadas durante 3 horas. Luego se acila IBX usando Irlanda y Liu. modificaciones del procedimiento original. Estas modificaciones permitieron mayores rendimientos y un procedimiento de elaboración simplificado. Los sólidos resultantes se pueden obtener mediante filtración y lavado con éter. Ireland y Liu utilizaron una cantidad catalítica de ácido tosílico, lo que permitió que la reacción se completara en menos de 2 horas (en comparación con la síntesis clásica, que utilizaba 24 horas) y con rendimientos superiores al 90%.

El método clásico presentado por R. K. Boeckman y J. J. Mullins implicó calentar una solución de bromato de potasio, ácido sulfúrico y ácido 2-yodobenzoico para producir IBX (1-hidroxi-1,2-benciodoxol-3(1H)-ona 1- óxido, ácido 2-yodoxibenzoico). Luego se aciló IBX usando ácido acético y anhídrido acético.

Estructura

El periodinano de Dess-Martin tiene una geometría piramidal cuadrada con 4 heteroátomos en posiciones basales y un grupo fenilo apical.

Mecanismo de oxidación

El periodinano de Dess-Martin se utiliza principalmente como oxidante para alcoholes complejos, sensibles y multifuncionales. Una de las razones de su eficacia es su alta selectividad hacia la complejación del grupo hidroxilo, lo que permite a los alcoholes realizar rápidamente el intercambio de ligandos; el primer paso en la reacción de oxidación.

La RMN de protones ha indicado que el uso de un equivalente de alcohol forma el intermedio diacetoxialcoxiperiodinano. Luego, el acetato actúa como base para desprotonar el α-H del alcohol para producir el compuesto carbonílico, yodinano y ácido acético.

Cuando se utiliza un diol o más de un equivalente de alcohol, se forma acetoxidialcoxiperiodinano. Debido a la naturaleza lábil de este periodinano en particular, la oxidación se produce mucho más rápido.

Schreiber y sus compañeros de trabajo han demostrado que el agua aumenta la velocidad de la reacción de oxidación. Dess y Martin habían observado originalmente que la oxidación del etanol aumentaba cuando había un equivalente extra de etanol. Se cree que la velocidad de disociación del ligando acetato final del yodo aumenta debido a la capacidad donadora de electrones del grupo hidroxilo (debilitando así el enlace I-OAc).

Quimioselectividad

Usando las condiciones estándar de periodinano de Dess-Martin, los alcoholes se pueden oxidar a aldehídos/cetonas sin afectar los anillos de furano, sulfuros, éteres vinílicos y amidas secundarias. Los alcoholes alílicos se oxidan fácilmente usando DMP, que normalmente son difíciles de convertir en sus respectivos carbonilos usando los oxidantes típicos.

Myers y sus compañeros de trabajo determinaron que el DMP podía oxidar aminoalcoholes N-protegidos, sin epimerización (a diferencia de la mayoría de los otros oxidantes, incluida la oxidación de Swern). Estos aminoalcoholes protegidos pueden ser muy importantes en la industria farmacéutica.

Los alcoholes bencílicos y alílicos reaccionan más rápido que los alcoholes saturados, mientras que el DMP oxida las aldoximas y cetoximas a sus respectivos aldehídos y cetonas, más rápido que un alcohol primario, secundario o bencílico a su respectivo carbonilo.

Un ejemplo de oxidación de Dess-Martin implica transformar un alcohol α-β-insaturado sensible en su aldehído correspondiente. Esta fracción se ha encontrado en varios productos naturales y, debido a su alta funcionalidad, podría ser un valioso componente sintético en la síntesis orgánica. Thongsornkleeb y Danheiser oxidaron este alcohol sensible empleando la oxidación de Dess Martin y alterando el procedimiento de elaboración (diluir con pentanos, lavar con poli (4-vinilpiridina) para eliminar el ácido acético generado durante la reacción, filtrar y concentrar mediante destilación.

T-butilo DMP

Los alcoholes difluoro y monofluoro son más difíciles de oxidar. Se ha utilizado oxidación Swern, pero se tuvo que emplear un gran exceso de oxidante y en algunos casos no se obtuvieron resultados reproducibles. Linderman y Graves descubrieron que el DMP tenía éxito en la mayoría de los casos, pero no toleraba la presencia de grupos funcionales nucleofílicos en el alcohol, ya que estos reaccionaban con el DMP desplazando al acetato. El uso del compuesto que se muestra a continuación produjo los carbonilos deseados con altos rendimientos ya que la adición del grupo terc-butoxi, debido a su volumen estérico, minimiza estas reacciones secundarias.