Nanotribología

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La nanotribología es la rama de la tribología que estudia los fenómenos de fricción, desgaste, adhesión y lubricación a nanoescala, donde las interacciones atómicas y los efectos cuánticos no son despreciables. El objetivo de esta disciplina es caracterizar y modificar superficies con fines tanto científicos como tecnológicos.

La investigación nanotribológica ha involucrado históricamente tanto metodologías directas como indirectas. Las técnicas de microscopía, incluido el microscopio de túnel de barrido (STM), el microscopio de fuerza atómica (AFM) y el aparato de fuerzas de superficie (SFA), se han utilizado para analizar superficies con una resolución extremadamente alta, mientras que los métodos indirectos, como los métodos computacionales y la microbalanza de cristal de cuarzo (QCM).) también se han empleado ampliamente.

Al cambiar la topología de las superficies a nanoescala, la fricción puede reducirse o mejorarse más intensamente que la lubricación y la adhesión macroscópicas; de esta manera se puede lograr superlubricación y superadherencia. En los dispositivos micro y nanomecánicos, los problemas de fricción y desgaste, que son críticos debido a la relación de volumen de superficie extremadamente alta, se pueden resolver cubriendo las partes móviles con recubrimientos superlubricantes. Por otro lado, donde la adhesión es un problema, las técnicas nanotribológicas ofrecen la posibilidad de superar tales dificultades.

Historia

La fricción y el desgaste han sido problemas tecnológicos desde la antigüedad. Por un lado, el enfoque científico de los últimos siglos hacia la comprensión de los mecanismos subyacentes se centró en aspectos macroscópicos de la tribología. Por otro lado, en nanotribología, los sistemas estudiados están compuestos por estructuras nanométricas, donde las fuerzas de volumen (como las relacionadas con la masa y la gravedad) a menudo pueden considerarse despreciables en comparación con las fuerzas de superficie. El equipo científico para estudiar tales sistemas se desarrolló solo en la segunda mitad del siglo XX. En 1969 se desarrolló el primer método para estudiar el comportamiento de una película líquida molecularmente delgada intercalada entre dos superficies lisas a través de SFA.A partir de este punto de partida, en la década de 1980 los investigadores emplearían otras técnicas para investigar superficies de estado sólido a escala atómica.

La observación directa de la fricción y el desgaste a nanoescala comenzó con el primer microscopio de túnel de barrido (STM), que puede obtener imágenes tridimensionales de superficies con resolución atómica; este instrumento fue desarrollado por Gerd Binnig y Henrich Rohrer en 1981. STM solo puede estudiar materiales conductores, pero en 1985 con la invención del microscopio de fuerza atómica (AFM) por Binning y sus colegas, también se pueden observar superficies no conductoras. Posteriormente, los AFM se modificaron para obtener datos sobre las fuerzas normales y de fricción: estos microscopios modificados se denominan Microscopios de Fuerza de Fricción (FFM) o Microscopios de Fuerza Lateral (LFM). El término "Nanotrilogía" se utilizó por primera vez en el título de una publicación de 1990 y en una publicación de 1991. en el título de un importante artículo de revisión publicado en Nature en 1995 y en el título de un importante Manual de Nanotrobología en 1995.

Desde principios del siglo XXI, se han empleado métodos de simulación atómica basados en computadora para estudiar el comportamiento de asperezas individuales, incluso aquellas compuestas por pocos átomos. Gracias a estas técnicas, la naturaleza de los enlaces e interacciones en los materiales se puede comprender con una alta resolución espacial y temporal.

Análisis de superficie

Aparato de fuerzas superficiales

El SFA (aparato de fuerzas de superficie) es un instrumento utilizado para medir las fuerzas físicas entre superficies, como las fuerzas de adhesión y capilaridad en líquidos y vapores, y las interacciones de van der Waals. Desde 1969, año en que se describió el primer aparato de este tipo, se han desarrollado numerosas versiones de esta herramienta.

SFA 2000, que tiene menos componentes y es más fácil de usar y limpiar que las versiones anteriores del aparato, es uno de los equipos más avanzados que se utilizan actualmente para fines nanotribológicos en películas delgadas, polímeros, nanopartículas y polisacáridos. SFA 2000 tiene un solo voladizo que es capaz de generar movimientos mecánicamente gruesos y eléctricamente finos en siete órdenes de magnitud, respectivamente con bobinas y con materiales piezoeléctricos. El control extrafino permite al usuario tener una precisión posicional inferior a 1 Å. La muestra queda atrapada por dos superficies de mica molecularmente lisas en las que se adhiere perfectamente epitaxialmente.

Las fuerzas normales se pueden medir mediante una relación simple: ${displaystyle F_{normal}(D)=k(Delta D_{aplicado}-Delta D_{medido})}$

donde ${displaystyle Delta D_{aplicado}}$ es el desplazamiento aplicado usando uno de los métodos de control mencionados anteriormente, $k$ es la constante del resorte y ${displaystyle Delta D_{medida}}$ es la deformación real de la muestra medida por MBI. Además, si ${displaystyle {parcial F(D) sobre parcial D}>k}$ hay una inestabilidad mecánica y, por lo tanto, la superficie inferior saltará a una región más estable de la superficie superior. Y así, la fuerza de adherencia se mide con la siguiente fórmula: ${displaystyle F_{adhesión}=kDelta D_{salto}}$ .

Usando el modelo DMT, la energía de interacción por unidad de área se puede calcular: ${displaystyle W_{plano}(D)={F_{curvado}(D) sobre 2pi R}}$

donde $R$ es el radio de curvatura y ${displaystyle F_{curva}(D)}$ es la fuerza entre superficies curvas cilíndricas.

Microscopía de sonda de barrido

Las técnicas de SPM como AFM y STM se utilizan ampliamente en estudios de nanotribología. El microscopio de efecto túnel se utiliza principalmente para la investigación topológica morfológica de una muestra conductora limpia, ya que puede dar una imagen de su superficie con resolución atómica.

El Microscopio de Fuerza Atómica es una poderosa herramienta para estudiar la tribología a un nivel fundamental. Proporciona un contacto de punta de superficie ultrafino con un control altamente refinado sobre el movimiento y una precisión de medida de nivel atómico. El microscopio consiste, básicamente, en un voladizo altamente flexible con una punta afilada, que es la parte en contacto con la muestra y por lo tanto la sección transversal debe ser idealmente de tamaño atómico, pero en realidad nanométrica (el radio de la sección varía de 10 a 100 Nuevo Méjico). En nanotribología, AFM se usa comúnmente para medir fuerzas normales y de fricción con una resolución de pico-Newtons.

La punta se acerca a la superficie de la muestra, por lo que las fuerzas entre los últimos átomos de la punta y la muestra desvían el voladizo proporcionalmente a la intensidad de estas interacciones. Las fuerzas normales doblan el voladizo verticalmente hacia arriba o hacia abajo de la posición de equilibrio, según el signo de la fuerza. La fuerza normal se puede calcular mediante la siguiente ecuación: ${displaystyle F_{normal}=kDelta V/sigma}$

donde $k$ es la constante de resorte del voladizo, $Delta V$ es la salida del fotodetector, que es una señal eléctrica, directamente con el desplazamiento del voladizo y $sigma$ es la sensibilidad de la palanca óptica del AFM.

Por otro lado, las fuerzas laterales se pueden medir con el FFM, que es fundamentalmente muy similar al AFM. La principal diferencia reside en el movimiento de la punta, que se desliza perpendicularmente a su eje. Estas fuerzas laterales, es decir, las fuerzas de fricción en este caso, dan como resultado la torsión del voladizo, que se controla para garantizar que solo la punta toque la superficie y no otras partes de la sonda. En cada paso se mide el giro y se relaciona con la fuerza de fricción con esta fórmula: ${displaystyle F_{friccional}={{Delta Vk_{phi }} over {2h_{eff}delta }}}$

donde $Delta V$ es el voltaje de salida, ${ Displaystyle k_ { phi}}$ es la constante de torsión del voladizo, ${displaystyle h_{ef}}$ es la altura de la punta más el espesor del voladizo y $delta$ es la sensibilidad de deflexión lateral.

Dado que la punta es parte de un aparato compatible, el voladizo, se puede especificar la carga y, por lo tanto, la medición se realiza en modo de control de carga; pero de esta manera el voladizo tiene inestabilidades de encaje y desenganche, por lo que en algunas regiones las mediciones no pueden completarse de manera estable. Estas inestabilidades se pueden evitar con técnicas de desplazamiento controlado, una de ellas es la microscopía de fuerza interfacial.

El toque puede estar en contacto con la muestra en todo el proceso de medición, y esto se denomina modo de contacto (o modo estático), de lo contrario, puede oscilar y esto se denomina modo de toque (o modo dinámico). El modo de contacto se aplica comúnmente en muestras duras, en las que la punta no puede dejar ningún signo de desgaste, como cicatrices y residuos. Para materiales más blandos, se utiliza el modo de golpeteo para minimizar los efectos de la fricción. En este caso, la punta es vibrada por un piezoeléctrico y golpea la superficie a la frecuencia resonante del voladizo, es decir, 70-400 kHz, y con una amplitud de 20-100 nm, lo suficientemente alta como para permitir que la punta no se pegue a la superficie. muestra debido a la fuerza de adhesión.

El microscopio de fuerza atómica se puede utilizar como un nanoindentador para medir la dureza y el módulo de Young de la muestra. Para esta aplicación, la punta es de diamante y se presiona contra la superficie durante unos dos segundos, luego se repite el procedimiento con diferentes cargas. La dureza se obtiene dividiendo la carga máxima por la huella residual del penetrador, que puede ser diferente de la sección del penetrador debido a fenómenos de hundimiento o amontonamiento. El módulo de Young se puede calcular utilizando el método de Oliver y Pharr, que permite obtener una relación entre la rigidez de la muestra, función del área de indentación y sus módulos de Young y Poisson.

Simulaciones atomísticas

Los métodos computacionales son particularmente útiles en nanotribología para estudiar varios fenómenos, como la nanoindentación, la fricción, el desgaste o la lubricación.En una simulación atomística, el movimiento y la trayectoria de cada átomo se puede rastrear con una precisión muy alta y, por lo tanto, esta información se puede relacionar con los resultados experimentales, para interpretarlos, confirmar una teoría o tener acceso a fenómenos que son invisibles. a un estudio directo. Además, muchas dificultades experimentales no existen en una simulación atomística, como la preparación de muestras y la calibración de instrumentos. Teóricamente se puede crear cualquier superficie desde una impecable hasta la más desordenada. Al igual que en otros campos en los que se utilizan simulaciones atomísticas, las principales limitaciones de estas técnicas radican en la falta de potenciales interatómicos precisos y la limitada potencia de cálculo. Por esta razón,

Se ha demostrado con una simulación atomística que la fuerza de atracción entre la punta y la superficie de la muestra en una medición de SPM produce un efecto de salto al contacto. Este fenómeno tiene un origen completamente diferente al snap-in que ocurre en AFM controlado por carga, porque este último se origina a partir de la flexibilidad finita del voladizo. Se descubrió el origen de la resolución atómica de un AFM y se demostró que se forman enlaces covalentes entre la punta y la muestra que dominan las interacciones de van der Waals y son responsables de una resolución tan alta.Simulando una escansión AFM en modo de contacto, se ha descubierto que una vacante o un adatom solo pueden detectarse mediante una punta atómicamente afilada. Ya sea en modo sin contacto, las vacantes y los adatoms se pueden distinguir con la llamada técnica de modulación de frecuencia con una punta no atómicamente afilada. En conclusión solo en modo sin contacto se puede lograr resolución atómica con un AFM.

Propiedades

Fricción

La fricción, la fuerza que se opone al movimiento relativo, suele idealizarse por medio de algunas leyes empíricas como la primera y segunda leyes de Amonton y la ley de Coulomb. Sin embargo, a escala nanométrica, tales leyes pueden perder su validez. Por ejemplo, la segunda ley de Amonton establece que el coeficiente de fricción es independiente del área de contacto. Las superficies, en general, presentan asperezas, que reducen el área real de contacto y por lo tanto, minimizando dicha área se puede minimizar la fricción.

Durante el proceso de escaneo con un AFM o FFM, la punta, deslizándose sobre la superficie de la muestra, pasa a través de puntos de energía potencial baja (estable) y alta, determinada, por ejemplo, por posiciones atómicas o, en mayor escala, por la rugosidad de la superficie. Sin considerar los efectos térmicos, la única fuerza que hace que la punta supere estas barreras de potencial es la fuerza elástica dada por el soporte: ésta provoca el movimiento stick-slip.

En la nanoescala, el coeficiente de fricción depende de varias condiciones. Por ejemplo, con condiciones de carga ligera, tienden a ser más bajas que las de la macroescala. Con condiciones de carga más altas, dicho coeficiente tiende a ser similar al macroscópico. La temperatura y la velocidad de movimiento relativa también pueden afectar la fricción.

Lubricidad y superlubricidad a escala atómica

La lubricación es la técnica utilizada para reducir la fricción entre dos superficies en contacto mutuo. Generalmente, los lubricantes son fluidos que se introducen entre estas superficies para reducir la fricción.

Sin embargo, en microdispositivos o nanodispositivos, a menudo se requiere lubricación y los lubricantes tradicionales se vuelven demasiado viscosos cuando están confinados en capas de espesor molecular. Una técnica más efectiva se basa en películas delgadas, comúnmente producidas por deposición de Langmuir-Blodgett, o monocapas autoensambladas.

También se utilizan películas delgadas y monocapas autoensambladas para aumentar los fenómenos de adhesión.

Se encontró que dos películas delgadas hechas de lubricantes perfluorados (PFPE) con diferente composición química tienen comportamientos opuestos en ambiente húmedo: la hidrofobicidad aumenta la fuerza adhesiva y disminuye la lubricación de las películas con grupos terminales no polares; en cambio, la hidrofilia tiene efectos opuestos con los grupos terminales polares.

Superlubricidad

"La superlubricidad es un estado tribológico sin fricción que a veces ocurre en uniones de materiales a nanoescala".

En la nanoescala, la fricción tiende a ser no isotrópica: si dos superficies que se deslizan entre sí tienen estructuras reticulares superficiales desproporcionadas, cada átomo está sujeto a una cantidad diferente de fuerza desde diferentes direcciones. Las fuerzas, en esta situación, pueden compensarse entre sí, dando como resultado una fricción casi nula.

La primera prueba de esto se obtuvo usando un UHV-STM para medir. Si las redes son inconmensurables, no se observó fricción; sin embargo, si las superficies son conmensurables, la fuerza de fricción está presente. A nivel atómico, estas propiedades tribológicas están directamente relacionadas con la superlubricidad.

Un ejemplo de esto lo dan los lubricantes sólidos, como el grafito, MoS2 y Ti3SiC2: esto se puede explicar con la baja resistencia al corte entre capas debido a la estructura estratificada de estos sólidos.

Incluso si, a escala macroscópica, la fricción involucra múltiples microcontactos con diferentes tamaños y orientaciones, basándose en estos experimentos, se puede especular que una gran fracción de los contactos estarán en régimen superlubricante. Esto conduce a una gran reducción en la fuerza de fricción promedio, lo que explica por qué estos sólidos tienen un efecto lubricante.

Otros experimentos realizados con el LFM muestran que el régimen stick-slip no es visible si la carga normal aplicada es negativa: el deslizamiento de la punta es suave y la fuerza de fricción promedio parece ser cero.

Otros mecanismos de superlubricidad pueden incluir: (a) Repulsión termodinámica debida a una capa de macromoléculas libres o injertadas entre los cuerpos de manera que la entropía de la capa intermedia disminuye a pequeñas distancias debido a un confinamiento más fuerte; (b) Repulsión eléctrica debida a tensión eléctrica externa; (c) Repulsión por doble capa eléctrica; (d) Repulsión por fluctuaciones térmicas.

Termolubricidad a escala atómica

Con la introducción de AFM y FFM, los efectos térmicos sobre la lubricidad a escala atómica ya no podrían considerarse insignificantes. La excitación térmica puede resultar en múltiples saltos de la punta en la dirección del deslizamiento y hacia atrás. Cuando la velocidad de deslizamiento es baja, la punta tarda mucho en moverse entre los puntos de baja energía potencial y el movimiento térmico puede hacer que realice muchos saltos espontáneos hacia adelante y hacia atrás: por lo tanto, la fuerza lateral requerida para hacer que la punta siga la lenta el movimiento de apoyo es pequeño, por lo que la fuerza de fricción se vuelve muy baja.

Para esta situación se introdujo el término termolubricidad.

Adhesión

La adherencia es la tendencia de dos superficies a permanecer unidas.

La atención en el estudio de la adhesión a micro y nanoescala aumentó con el desarrollo de AFM: se puede utilizar en experimentos de nanoindentación para cuantificar las fuerzas de adhesión.

Según estos estudios, se encontró que la dureza es constante con el espesor de la película y viene dada por: ${displaystyle H={frac{P_{c}}{A_{c}}}}$

donde ${ estilo de texto A_ {c}}$ es el área de la indentación y ${ estilo de texto P_ {c}}$ es la carga aplicada al indentador.

La rigidez, definida como ${textstyle S={frac {dP}{dh}}}$ , donde $h$ es la profundidad de la indentación, se puede obtener a partir de ${ estilo de texto r_ {c}}$ , el radio de la línea de contacto del indentador. ${displaystyle S=2cdot E'cdot r_{c}}$ ${displaystyle {frac {1}{E'}}={frac {1-nu _{i}^{2}}{E_{i}}}+{frac {1-nu_{ s}^{2}}{E_{s}}}}$

${ estilo de texto E'}$ es el módulo de Young reducido, ${ estilo de texto E_{i}}$ y ${ estilo de visualización nu _ {i}}$ son el módulo de Young del penetrador y la relación de Poisson y ${displaystyle E_{s}}$ son ${ estilo de visualización nu _ {s}}$ los mismos parámetros para la muestra.

Sin embargo, ${ estilo de texto r_ {c}}$ no siempre se puede determinar a partir de la observación directa; podría deducirse del valor de ${ estilo de texto h_ {c}}$ (profundidad de la sangría), pero solo es posible si no hay hundimiento o acumulación (condiciones de superficie de Sneddon perfectas).

Si hay hundimiento, por ejemplo, y el indentador es cónico, la situación se describe a continuación.

De la imagen, podemos ver que: ${displaystyle h=h_{c}+h_{e}}$ y ${displaystyle r_{c}=h_{c}cdot tan alpha }$

Del estudio de Oliver y Pharr ${displaystyle h_{e}=epsiloncdot h}$

donde ε depende de la geometría del penetrador; ${estilo de texto epsilon =1-{frac {2}{pi }}}$ si es cónico, ${estilo de texto epsilon ={frac {1}{2}}}$ si es esférico y ${ estilo de texto epsilon = 1}$ si es un cilindro plano.

Oliver y Pharr, por lo tanto, no consideraron la fuerza adhesiva, sino solo la fuerza elástica, por lo que concluyeron: ${displaystyle F_{e}={frac {2}{pi }}cdot E'cdot tan alpha cdot (h-h_{f})^{2}}$

Teniendo en cuenta la fuerza adhesiva ${displaystyle P=F_{e}+F_{a}}$

Introduciendo ${ estilo de texto W_ {a}}$ como energía de adhesión y $gamma_a$ como trabajo de adhesión: ${displaystyle W_{a}={frac {-gamma _{a}cdot 4cdot tan alpha }{pi cdot cos alpha }}cdot h_{c}^{2} }$

obtención ${displaystyle F_{a}=-{frac {gamma _{a}cdot 8tan alpha }{pi cdot cos alpha }}cdot (h-h_{f})}$

En conclusión: ${displaystyle P(h)={frac {2E'cdot tan alpha }{pi }}cdot (h-h_{f})^{2}-{frac {gamma _{a} }cdot 8tan alpha }{pi cdot cos alpha }}cdot (h-h_{f})}$

Las consecuencias del plazo adicional de adhesión son visibles en el siguiente gráfico:

Curvas de carga-desplazamiento que muestran el efecto de la fuerza de adherencia

Durante la carga, la profundidad de la indentación es mayor cuando la adherencia no es despreciable: las fuerzas de adherencia contribuyen al trabajo de indentación; por otro lado, durante el proceso de descarga, las fuerzas de adhesión se oponen al proceso de sangría.

La adherencia también está relacionada con las fuerzas capilares que actúan entre dos superficies en presencia de humedad.

Aplicaciones de los estudios de adherencia

Este fenómeno es muy importante en películas delgadas, porque un desajuste entre la película y la superficie puede causar tensiones internas y, en consecuencia, la desunión de la interfaz.

Cuando se aplica una carga normal con un indentador, la película se deforma plásticamente, hasta que la carga alcanza un valor crítico: comienza a desarrollarse una fractura interfacial. La grieta se propaga radialmente, hasta que la película se pandea.

Por otro lado, la adhesión también se investigó por sus aplicaciones biomiméticas: varias criaturas, incluidos insectos, arañas, lagartijas y geckos, han desarrollado una capacidad trepadora única que se está tratando de replicar en materiales sintéticos.

Se demostró que una estructura jerárquica de varios niveles produce una mejora de la adhesión: se creó una organización de pies de gecko replicante de adhesivo sintético utilizando técnicas de nanofabricación y autoensamblaje.

Tener puesto

El desgaste está relacionado con la remoción y la deformación de un material causada por las acciones mecánicas. En la nanoescala, el desgaste no es uniforme. El mecanismo de desgaste generalmente comienza en la superficie del material. El movimiento relativo de dos superficies puede causar muescas obtenidas por la remoción y deformación del material de la superficie. El movimiento continuo puede eventualmente hacer crecer tanto el ancho como la profundidad de estas muescas.

En la escala macro, el desgaste se mide cuantificando el volumen (o masa) de pérdida de material o midiendo la relación de volumen de desgaste por energía disipada. Sin embargo, a nanoescala, medir dicho volumen puede ser difícil y, por lo tanto, es posible evaluar el desgaste mediante el análisis de modificaciones en la topología de la superficie, generalmente mediante escaneo AFM.

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