Metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo

Metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT o MCMT) es un compuesto organomanganeso con la fórmula (C₅H ₄CH₃)Mn(CO)₃. Inicialmente comercializado como un suplemento para su uso en gasolina con plomo, el MMT se utilizó posteriormente en gasolina sin plomo para aumentar el octanaje. Tras la implementación de la Ley de Aire Limpio (Estados Unidos) (CAA) en 1970, el MMT continuó utilizándose junto con el tetraetilo de plomo (TEL) en los EE. UU. a medida que se eliminaba gradualmente la gasolina con plomo (antes de que finalmente se prohibiera la TEL en la gasolina estadounidense en 1995). ), y también se usó en gasolina sin plomo hasta 1977. Ethyl Corporation obtuvo una exención de la EPA (Agencia de Protección Ambiental) de EE. UU. en 1995, que permite el uso de MMT en gasolina sin plomo de EE. UU. (sin incluir la gasolina reformulada) a una tasa de tratamiento equivalente a 8,3 mg Mn/L (manganeso por litro).

El MMT se ha utilizado en la gasolina canadiense desde 1976 (y en muchos otros países durante muchos años) en una concentración de hasta 8,3 mg Mn/L (aunque la importación y el comercio interprovincial de gasolina que contenía MMT estuvo restringido brevemente durante el período 1997). –1998) y se introdujo en Australia en 2000. Se ha vendido con los nombres comerciales HiTEC 3000, Cestoburn y Ecotane. MMT también se utiliza en China.

Historia de uso en los Estados Unidos

Aunque inicialmente se comercializó en 1958 como supresor de humo para turbinas de gas, el MMT se desarrolló aún más como potenciador de octanaje en 1974. Cuando la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) ordenó la eliminación gradual del TEL en la gasolina en 1973, el nuevo combustible Se buscaron aditivos. TEL se ha utilizado en ciertos países como aditivo para aumentar el octanaje de la gasolina para automóviles, pero se ha eliminado gradualmente en todos los países desde julio de 2021.

En 1977, el Congreso de los EE. UU. enmendó la CAA para exigir la aprobación previa de la EPA para el uso continuo de aditivos para combustibles como MMT, etanol, etil terc-butil éter (ETBE), etc. La nueva enmienda de la CAA requería una & #34;renuncia" permitir el uso de aditivos para combustible compuestos de cualquier elemento distinto del carbono, hidrógeno, oxígeno (dentro de ciertos límites) y nitrógeno. Para obtener una exención, el solicitante debía demostrar que el aditivo para combustible no provocaría un fallo de los sistemas de control de emisiones del vehículo.

Ethyl Corporation solicitó a la EPA de EE. UU. una exención para MMT tanto en 1978 como en 1981; en ambos casos las solicitudes fueron denegadas debido a la preocupación expresada de que el MMT podría dañar los convertidores catalíticos y aumentar las emisiones de hidrocarburos. En 1988, Ethyl inició una nueva serie de conversaciones con la EPA para determinar un programa para desarrollar los datos necesarios para respaldar una solicitud de exención. En 1990, Ethyl presentó su tercera solicitud de exención, lo que provocó un extenso proceso de revisión de cuatro años. En 1993, la EPA de EE. UU. determinó que el uso de MMT a 8,3 mg Mn/L no causaría ni contribuiría a fallas en el sistema de control de emisiones de los vehículos.

A pesar de ese hallazgo, la EPA finalmente denegó la solicitud de exención en 1994 debido a la incertidumbre relacionada con preocupaciones de salud relacionadas con las emisiones de manganeso derivadas del uso de MMT.

Como resultado de este fallo, Ethyl inició una acción legal alegando que la EPA se había excedido en su autoridad al negar la exención por estos motivos. Esto fue confirmado por el Tribunal de Apelaciones de EE.UU. y posteriormente la EPA concedió una exención que permite el uso de MMT en gasolina sin plomo de EE.UU. (sin incluir la gasolina reformulada) a una tasa de tratamiento equivalente a 8,3 mg Mn/L.

La implementación de esta alternativa menos tóxica al TEL ha sido controvertida. Según se informa, la oposición de los fabricantes de automóviles y de algunos sectores de la comunidad científica ha llevado a las compañías petroleras a suspender voluntariamente el uso de MMT en algunos de sus países de operación.

Actualmente, MMT es fabricado en los EE. UU. por Afton Chemical Corporation, una subsidiaria de New Market Corporation. Cestoil Chemical Inc. también lo produce y comercializa como Cestoburn en Canadá.

Estructura y síntesis

MMT se fabrica mediante la reducción de bis(metilciclopentadienil)manganeso utilizando trietilaluminio. La reducción se realiza bajo una atmósfera de monóxido de carbono. La reacción es exotérmica y, sin un enfriamiento adecuado, puede provocar una fuga térmica catastrófica.

MMT es el llamado complejo de medio sándwich, o más específicamente un "taburete de piano" complejo (ya que los tres ligandos de CO son como las patas de un taburete). El átomo de manganeso en MMT está coordinado con tres grupos carbonilo, así como con los cinco átomos de carbono principales del anillo de metilciclopentadienilo. Estos ligandos orgánicos hidrofóbicos hacen que el MMT sea altamente lipófilo.

Se conocen diversos complejos relacionados, incluido el ferroceno, que también se ha utilizado como aditivo para la gasolina. Se conocen muchos derivados de MMT.

Seguridad

Los impactos en la salud humana y ambiental que pueden resultar del uso de MMT estarán en función de la exposición a: (1) MMT en su forma química original, sin cambios y/o (2) productos de combustión de manganeso emitidos por los vehículos. que funcionan con gasolina que contiene MMT como mejorador de octanaje.

Almacenamiento y manipulación previa a la combustión

El público en general tiene una exposición directa mínima al MMT. Como lo indicó la EPA de EE. UU. en su evaluación de riesgos sobre el MMT, "excepto en el caso de contactos accidentales u ocupacionales, no se pensaba que la exposición al MMT en sí representara un riesgo significativo para la población general". De manera similar, el Plan Nacional Australiano de Notificación y Evaluación de Productos Químicos Industriales (NICNAS, por sus siglas en inglés) declaró que "es probable que haya una exposición mínima del público al MMT como resultado de derrames y salpicaduras de LRP [gasolina de reemplazo de plomo] y aditivos no originales". .

El expediente de MMT registrado en la página web de la Agencia Europea de Productos Químicos indica que antes de la combustión en gasolina, el MMT está clasificado como un tóxico agudo por las vías de exposición oral, dérmica y por inhalación según las normas de la Unión Europea. Reglamento de Clasificación, Etiquetado y Envasado (CE/1272/2008), por el que se aplica el Sistema Global Armonizado (SGA) de Clasificación y Etiquetado. La ATSDR (Agencia para el Registro de Sustancias Tóxicas y Enfermedades) de EE. UU. señala que el MMT es muy inestable a la luz y se degrada a una mezcla de sustancias menos nocivas y manganeso inorgánico en menos de 2 minutos. Por lo tanto, la exposición humana al MMT antes de la combustión de gasolina probablemente no ocurriría en niveles significativos.

La OSHA (Administración de Seguridad y Salud Ocupacional) de EE. UU. no ha establecido un límite de exposición permisible específicamente para el MMT. Sin embargo, OSHA ha establecido un límite de exposición permisible de 5 mg/m³ para manganeso y sus compuestos, mientras que el Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional recomienda que los trabajadores no se expongan a más de 0,2 mg. /m³, sobre un promedio ponderado de tiempo de ocho horas. En Europa, los DNEL (nivel derivado sin efecto) de MMT para trabajadores por vía de exposición por inhalación y vía dérmica son 0,6 mg/m³ y 0,11 mg/kg-día, respectivamente. Los DNEL de MMT para la población general por vía de exposición cutánea y por inhalación son 0,11 mg/m³ y 0,062 mg/kg-día, respectivamente.

Productos de combustión

En 1994 (reafirmado en 1998, 2001 y 2010), Health Canada concluyó que "el manganeso en el aire resultante de la combustión de MMT en vehículos propulsados por gasolina no ingresa al medio ambiente canadiense en cantidades o en condiciones que puedan constituir un riesgo". riesgo para la salud" y confirmó que no estaban tomando ninguna medida con respecto a MMT. De manera similar, el informe NICNAS de 2003 afirma que las concentraciones de manganeso en el aire como resultado de las emisiones de vehículos que utilizan combustible que contiene MMT no representan ningún peligro para la salud.

La evaluación realizada por NICNAS afirma que “[m]anganeso, el principal subproducto de degradación de la combustión de MMT, se produce de forma natural y está ubicuo en el medio ambiente. Es un nutriente esencial de plantas y animales. La exposición ambiental a los compuestos de Mn se producirá principalmente a través de la fase gaseosa. Con el tiempo, estos se depositarán en la tierra y el agua. Es poco probable que la emisión de Mn al medio ambiente por el uso de combustibles que contienen MMT alcance niveles preocupantes y, por lo tanto, plantea un riesgo bajo para los entornos terrestres o acuáticos."

Se realizaron estudios de salud adicionales, supervisados por la EPA de EE. UU., para explicar el transporte de manganeso en el cuerpo. En estudios publicados entre 2007 y 2011, no se prevén efectos significativos para la salud por el uso de MMT en la gasolina.

Evaluación general combinada de riesgos

Con base en el bajo potencial de liberación de MMT concentrado (antes de su combustión en gasolina) bajo almacenamiento y uso normal, así como sus propiedades de fotodegradación rápida, se ha concluido en múltiples evaluaciones técnicas y regulatorias globales que importantes No se prevén impactos para la salud humana o el medio ambiente por el uso de MMT. NICNAS concluyó que existe un "bajo riesgo ocupacional asociado con el MMT"; tanto "para los trabajadores involucrados en la formulación y distribución de LRP o aditivos para combustibles del mercado de repuestos como para aquellos involucrados en el mantenimiento automotriz". Además, también concluyeron que existe un "riesgo bajo" al público por el uso de MMT.

No se esperan exposiciones humanas o ambientales significativas asociadas con compuestos de manganeso (fosfato de manganeso, sulfato de manganeso y dióxido de manganeso) debido a la combustión de MMT. En la evaluación de riesgos de Health Canada sobre las implicaciones para la salud de los productos de combustión de manganeso del MMT, se concluyó que es poco probable que la exposición al manganeso por el uso de MMT represente un riesgo para la salud de cualquier subgrupo de la población. NICNAS concluyó de manera similar que es poco probable que las exposiciones crónicas al Mn (de todas las fuentes combinadas) cambien significativamente mediante el uso de MMT como aditivo para combustible.

En 2013, ARCADIS Consulting desarrolló una evaluación de riesgos sobre MMT y la verificó un panel independiente, de acuerdo con la metodología proporcionada por la Comisión Europea de conformidad con los requisitos de la Directiva europea sobre calidad del combustible (2009/30/CE). . Las conclusiones de una evaluación de riesgos son que "para el MMT y sus productos de transformación, cuando se utiliza MMT como aditivo de combustible en la gasolina, no hay preocupaciones significativas para la salud humana o el medio ambiente relacionadas con la exposición al MMT o sus productos de transformación [combustión] (fosfato de manganeso, sulfato de manganeso y tetróxido de manganeso) se identificaron en uso en niveles de hasta 18 mg Mn/L. Dependiendo de las necesidades regionales y de la tecnología de control de emisiones de vehículos disponible, una tasa de tratamiento de MMT en el rango de 8,3 mg Mn/L a 18 mg Mn/L está científicamente justificada y puede ofrecer beneficios ambientales y económicos sin efectos adversos significativos. 34;

Explosión e incendio en los Laboratorios T2

El 19 de diciembre de 2007 se produjo una explosión y un incendio en la producción de MMT en Florida, que mató a cuatro personas e hirió a catorce.