Metacrilato de metilo
Metacrilato de metilo (MMA) es un compuesto orgánico con la fórmula CH2=C(CH3 ) COOCH3. Este líquido incoloro, el éster metílico del ácido metacrílico (MAA), es un monómero producido a gran escala para la producción de poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
Historia
La MMA fue descubierta por Bernhard Tollens y su alumno W. A. Caspary en 1873, quienes notaron y describieron su tendencia a transformarse en una sustancia clara, dura y transparente, especialmente a la luz del sol. Los estudios sobre los ésteres acrílicos se desarrollaron lentamente hasta que la teoría de las macromoléculas de Staudinger y sus investigaciones sobre la naturaleza de los poliacrilatos permitieron controlar la polimerización. La empresa Rohm and Haas, fundada por el químico alemán Otto Röhm, que investigó el tema durante tres décadas, finalmente pudo iniciar su producción industrial en 1931.
Producción y propiedades
Dada la escala de producción, se han desarrollado muchos métodos a partir de diversos precursores de dos a cuatro carbonos. Parece que se practican comúnmente dos vías principales.
Ruta de la cianohidrina
La ruta principal comienza con la condensación de acetona y cianuro de hidrógeno:
- (CH)3)2CO + HCN → (CH3)2C(OH)CN
El ácido sulfúrico luego hidroliza la acetonacianhidrina (ACH) a un aducto de éster de sulfato, que se craquea hasta obtener el éster:
- (CH)3)2C(OH)CN + 2H2Así que...4 → (CH3)2C(OSO3H)C(O)NH2· H2Así que...4 →3)2C(OSO3H)C(O)NH2 + H2Así que...4.
La metanólisis da bisulfato de amonio y MMA:
- (CH)3)2C(OSO3H)C(O)NH2 + CH3Oh, CH2 =C(CH)3)C(O)OCH3 + NH4HSO4
Esta tecnología ofrece más de 3.000 millones de kilogramos al año, y la economía ha sido muy optimizada. Sin embargo, la ruta ACH coproduce cantidades sustanciales de sulfato de amonio: aproximadamente 1.1 kg/(kg MMA). El despojo de la sal es muy intensivo en energía.
Rutas de propionato de metilo
La primera etapa implica la carboalcoxilación de etileno para producir propionato de metilo (MeP):
- C2H4 + CO + CH3Oh, CH3CH2CO2CH3
La síntesis de MeP se lleva a cabo en un reactor de tanque con agitación continua a temperatura y presión moderadas utilizando agitación patentada y un sistema de mezcla gas-líquido.
En un segundo conjunto de reacciones, MeP se condensa con formaldehído en un único paso de reacción heterogéneo para formar MMA:
- CH3CH2CO2CH3 + CH2O → CH3(CH)2)CCO2CH3 + H2O
La reacción de MeP y formaldehído tiene lugar sobre un lecho fijo de catalizador. Este catalizador, óxido de cesio sobre sílice, logra una buena selectividad hacia MMA a partir de MeP. La formación de una pequeña cantidad de compuestos pesados y relativamente no volátiles envenena el catalizador. El coque se elimina fácilmente y la actividad y selectividad del catalizador se restablecen mediante regeneración controlada in situ. La corriente de producto del reactor se separa en una destilación primaria, de modo que se produce una corriente de producto de MMA crudo, libre de agua, MeP y formaldehído. El MeP y el agua que no han reaccionado se reciclan mediante el proceso de deshidratación con formaldehído. El MMA (>99,9%) se purifica mediante destilaciones al vacío. Las corrientes separadas se devuelven al proceso; existiendo sólo una pequeña corriente de purga de éster pesado, que se elimina en un oxidador térmico con calor recuperado para su uso en el proceso.
En 2008, Lucite International puso en funcionamiento una planta Alpha MMA en la isla Jurong de Singapur. Esta planta de proceso era más barata de construir y operar que los sistemas convencionales, prácticamente no produce residuos y las materias primas pueden incluso producirse a partir de biomasa.
Otras rutas a MMA
Vía propionaldehído
Primero se hidroformila el etileno para obtener propanal, que luego se condensa con formaldehído para producir metacroleína. La condensación es catalizada por una amina secundaria. La oxidación al aire de la metacroleína a ácido metacrílico completa la síntesis del ácido:
- CH3CH2CHO + HCHO → CH2=C(CH)3)CHO + H2O
- CH2=C(CH)3)CHO + 1.2 O2 → CH2=C(CH)3)CO2H
De ácido isobutírico
Según lo desarrollado por Atochem y Röhm, el ácido isobutírico se produce mediante hidrocarboxilación de propeno, utilizando HF como catalizador:
- CH2= CHCH3 + CO + H2O → (CH)3)2CHCO2H
La deshidrogenación oxidativa del ácido isobutírico produce ácido metacrílico. Los óxidos metálicos catalizan este proceso:
- (CH)3)2CHCO2H + O → CH2=C(CH)3)CO2H + H2O
Proceso de metilacetileno (propino)
Utilizando la química de Reppe, el metilacetileno se convierte en MMA. Según lo desarrollado por Shell, este proceso produce MMA en una reacción de un solo paso con un rendimiento del 99% con un catalizador derivado de acetato de paladio, ligandos de fosfina y ácidos de Bronsted como catalizador:
- CHADOCCH3 + CO + CH3Oh, CH2=C(CH)3)CO2CH3
Rutas de isobutileno
Las reacciones por el método de oxidación directa consisten en la oxidación en dos pasos de isobutileno o TBA con aire para producir ácido metacrílico y la esterificación por metanol para producir MMA.
- CH2=C(CH)3)2 (o (CH)3)3C-OH) + O2 → CH2=C(CH)3)-CHO + H2O
- CH2=C(CH)3)CHO + 1.2 O2 → CH2=C(CH)3)CO2H
- CH2=C(CH)3)CO2H + CH3Oh, CH2=C(CH)3)CO2CH3 + H2O
Escambia Co ha comercializado un proceso que utiliza isobutileno como materia prima. El isobutileno se oxida para proporcionar ácido α-hidroxiisobutírico. La conversión utiliza N2O4 y ácido nítrico a 5-10 °C en la fase líquida. Después de esterificación y deshidratación se obtiene MMA. Los desafíos de esta ruta, además del rendimiento, implican el manejo de grandes cantidades de ácido nítrico y NOx. Este método se suspendió en 1965 después de una explosión en una planta en operación.
Proceso de metacrilonitrilo (MAN)
MAN se puede producir mediante amoxidación a partir de isobutileno:
- (CH)3)2C=CH2 + NH3 + 3.2 O2 → CH2=C(CH)3)CN + 3 H2O
Este paso es análogo a la ruta industrial hacia el acrilonitrilo, un producto químico comercial relacionado. El MAN se puede hidratar con ácido sulfúrico a metacrilamida:
- CH2=C(CH)3)CN + H2Así que...4 + H2O → CH2=C(CH)3.2· H2Así que...4
- CH2=C(CH)3.2· H2Así que...4 + CH3Oh, CH2=C(CH)3)COOCH3 + NH4HSO4
Mitsubishi Gas Chemicals propuso que el MAN se puede hidratar hasta obtener metacrilamida sin utilizar ácido sulfúrico y luego se esterifica para obtener MMA mediante metilformiato.
- CH2=C(CH)3)CN + H2O → CH2=C(CH)3.2
- CH2=C(CH)3.2 + HCOOCH3 → CH2=C(CH)3)COOCH3 + HCONH2
- HCONH2 → NH3 + CO
Esterificación de metacroleína
Asahi Chemical desarrolló un proceso basado en la esterificación oxidativa directa de la metacroleína, que no produce subproductos como el bisulfato de amonio. La materia prima es terc-butanol, como en el método de oxidación directa. En el primer paso, la metacroleína se produce de la misma manera que en el proceso de oxidación directa por oxidación catalítica en fase gaseosa, simultáneamente se oxida y se esterifica en metanol líquido para obtener MMA directamente.
- CH2=C(CH)3)-CHO + CH3OH + 1.2 O2 → CH2=C(CH)3.3 + H2O
Usos
La aplicación principal, que consume aproximadamente el 75% del MMA, es la fabricación de plásticos acrílicos de polimetilmetacrilato (PMMA). El metacrilato de metilo también se utiliza para la producción del copolímero metacrilato de metilo-butadieno-estireno (MBS), utilizado como modificador del PVC. Otra aplicación es como cemento utilizado en reemplazos totales de cadera y reemplazos totales de rodilla. Utilizado como "lechada" realizado por cirujanos ortopédicos para hacer que las inserciones óseas se fijen en el hueso, reduce en gran medida el dolor posoperatorio causado por las inserciones, pero tiene una vida útil limitada. Normalmente, la vida útil del metilmetacrilato como cemento óseo es de 20 años antes de que se requiera una cirugía de revisión. Los implantes cementados generalmente solo se colocan en poblaciones de edad avanzada que requieren reemplazos más inmediatos a corto plazo. En poblaciones más jóvenes, se utilizan implantes no cementados porque su vida útil es considerablemente más larga. También se utiliza en la reparación de fracturas en pequeñas especies de animales exóticos mediante fijación interna.
El MMA es materia prima para la fabricación de otros metacrilatos. Estos derivados incluyen metacrilato de etilo (EMA), metacrilato de butilo (BMA) y metacrilato de 2-etilhexilo (2-EHMA). El ácido metacrílico (MAA) se utiliza como intermediario químico, así como en la fabricación de polímeros de recubrimiento, productos químicos para la construcción y aplicaciones textiles.
La madera se puede impregnar con MMA y polimerizar in situ para producir un producto estabilizado.
Cuestiones medioambientales y riesgos para la salud
En términos de toxicidad aguda del metacrilato de metilo, la LD50 es de 7 a 10 g/kg (oral, rata). Es irritante para los ojos y puede causar enrojecimiento y dolor. Se ha observado irritación de la piel, los ojos y la cavidad nasal en roedores y conejos expuestos a concentraciones relativamente altas de metacrilato de metilo. El metacrilato de metilo es un irritante leve de la piel en humanos y tiene el potencial de inducir sensibilización cutánea en personas susceptibles.
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